C,H, O0; + C, H,O CA

Chlorobenzoilate d’oxichlorure d’acetyle.— Le benzoate d’oxide d’ethyle, traité par le chlore, se combine avec 6 atomes de ce dernier, en n’abandonnant que 4 atomes d'hydrogène ; ilen résulte un corps que l’on peut supposer être formé de 1 atome de chlorure de benzoïle et de 1 atome d’oxichlorure d’acétyle :

Bz Cl, +C, H O CL.

Le chlorure de benzoïle, qui se forme dans cette réaction, provient évidemment de la double décomposition de l’acide benzoïque anhydre et de l'acide chlorhydrique engendré par l’action du chlore sur l’ethyle. L’acide chlorhydrique naissant en contact avec l’acide benzoïque anhydre produit du chlorure de benzoile.et de l’eau.

Corps chlorés dérivés du chlorure d’ethyle; chlorure d’acetyle, etc.

La théorie de l’éthyle a reçu dans ces derniers temps la confirmation la plus complète par les recherches de REGNAULT, sur l'action que le chlore exerce sur le chlorure d’éthyle, recherches qui ont mis hors de doute l'absence de l'acide hydrochlorique dans ce dernier. Elles ont fait voir que le chlore agit sur le chlorure .d’ethyle absolument comme le fait l'oxigène sur l’oxide d’éthyle,

et qu'il y a dans ce cas substitution du chlore à l'hydrogène et production de composés chlorés, ayant pour radical l’acétyle.

Dans un endroit peu éclairé, le chlore gazeux n’a pas d'action sur le chlorure d’éthyle, mais lorsque l'appareil dans lequel se trouvent les deux corps, est exposé aux rayons directs du soleil, il y a une action très vive; il se dégage alors de l’acide hydrochlorique, tandis que le chlorure d’éthyle se transforme en un liquide très fluide, incolore, ayant une odeur tout à fait semblable à celle du chlorhydrate de chlorure d’acétyle, et une saveur sucrée et poivrée à la fois. Pour avoir un produit très pur, il faut prendre soin de tenir le chlorure d’éthyle en excès par rapport au chlore. Ce nouveau liquide présente la composition suivante :

| H, Cu.

Son poids spécifique est de 1,174 à 17°. La densité de sa vapeur est de 3,478, représentant 4 volumes ; le calcul donne = = 3,421. Ce corps est isomérique avec le chlorhydrate de chlorure d’acétyle, mais il s’en distingue essentiellement par la réaction que la potasse dissoute dans l'alcool exerce sur lui ; car tandis que ce. dernier se transforme en chlorure d’acétyle, en cédant l’acide chlorhydrique à la potasse, le composé quinous occupe n’en est que très faiblement altéré. Lorsqu'on soumet lemélange à la distillation, une partie passe sans altération, tandis qu’une autre partie en est décomposée. Les produits qu’il fournit dans cette circonstance sont du chlorure de potassium et les mêmes matières qui se forment par l’action de la potasse sur l’aldéhyde. Du reste, le corps chloré dérivé du chlorure d’éthyle et le chlorhydrate de chlorure d’acétyle different encore par leur point d’ébullition ; le dernier bout à 83°, tandis que la substance dérivée du chlorure d’ethyle, et que REGNAULT appelle ether hydrochlorique monochloruré a son point d’ébullition à 64°; aussi leurs poids spécifiques sont-ils notablement différents, tandis que leurs densités à l’état de vapeur sont les mêmes. En outre, cette nouvelle substance peut être distillée sur du potassium, sans que celui-ci en soit altéré ; on sait que le chlorhydrate de chlorure d’acétyle donne dans les mêmes circonstances du chlorure de potassium et du chlorure d’acétyle,

En faisant agir du chlore sur la substance précédente, sous l'influence des rayons solaires, l’action est également très vive; au bout de peu de temps, tout son hydrogène est enlevé et remplacé par du chlore ; mais avant de perdre le dernier atome d’hydrogene, le liquide C, H, CZ, passe par plusieurs états intermédiaires, qu'on parvient à isoler, en opérant sur une grande quantité de ınatiere. À mesure que le produit perd de l'hydrogène et gagne du. chlore, son point d’ébullition s'élève, de sorte que par des distillations souvent répétées, on réussit à séparer les corps suivants.

Le composé C, H, Cl, l’ether hydrochlorique bichloruré de REGNAULT, a une odeur semblable à celle du premier produit ; son poids spécifique. est de 1,372 à 16° ; il bout à 75°. La densité de sa vapeur est égale à 4,53 représentant 4 volumes ; le calcul donne “5 = 4,60. Ce serait donc le perchlorure d’acetyle Ac Cl, correspondant à l'acide acétique. Il est à peine altéré par une dissolution alcoolique de potasse, même à la température de l’'ébuliition; ce n’est qu'après plusieurs distillations répétées, qu'on en a retiré une certaine quantité d’acétate de potasse, d’où l’acide sulfurique a dégagé l’odeur très prononcée de l’acide acétique.

Les deux produits que nous venons de décrire correspondent, pour la composition, l’un à l’aldéhyde, l’autre à l'acide acétique, Poxigene de ces derniers y étant remplacé par son équivalent de chlore. L’&change du chlore par l'oxigène, qui s'effectue sous l'in: fluence des alcalis, prouve bien que ces corps possèdent une constitution analogue et qu'ils représentent des chlorures d’acétyle.

Le troisième produit, que REGNAULT désigne par éther hydrochlorique trichloruré ressemble par ses caractères extérieurs aux corps précédents. Son poids spécifique est de 1,53 à 17° ; il bout vers 102°; sa composition s’exprime par C, H, Ci,. La densité de sa vapeur est égale à 5,799, représentant 4 volumes; le calcul donne lenombre 4°: = 5,792. On peut le regarder comme de lacide malique, dans lequel l'oxigène est remplacé par l'équivalent de chlore ; ou bien, en dédoublant la formule et la représentant par C, H, Cl, on aurait un bichlorure de formyle Fo Cu.

Le quatrième produit est composé d’après la formule : C: H, Cl; son poids spécifique est de 1,644; il entre en ébullition à 146°. La densité de sa vapeur a été trouvée égale à

6,975, représentant 4 volumes , densité calculée 2719490 — 6,979. Enfin, le produit final de l’action du chlore sur le chlorure d’ethyle est le chlorure de carbone solide de FaArADAY C, C1,,. LAURENT (Annales de Chimie, t. 64, p. 328) l'avait déjà remarque. Ce corps s’obtient également par l’action du chlore sur le gaz oléfiant, mais dans ce cas, il est un produit secondaire, résultant de la combinaison du chlorure de carbone C, Cl, avec Ci, fourni par l'excès de chlore qu’on fait agir sur la substance. Le chlorure de carbone C, CZ,, peut être distillé avec une dissolution alcoolique de potasse caustique sans subir d’altération ; au contraire, une dissolution alcoolique de sulfhydrate de sulfure de potassium l'attaque vivement ; il ya dégagement d'hydrogène sulfuré, formation de chlorure de potassium et d’un liquide incolore plus dense que l’eau et composé de C, Cl,. Ce dernier chlorure de carbone, qui s'obtient de cette manière à l’état de parfaite pureté et bien mieux que d’après le procédé de FARADAY, par la distillation du chlorure C, CL,,, a pour poids spécifique 1,619 à 20°; il bout à 122°.

Tout ce que nous venons de dire sur l’action du chlore sur le chlorure d’éthyle est tiré du travail remarquable que REGNAULT a récemment publié (Annales de Chimie, t. 71, p. 353). -

* Voici le tableau de la composition de ces substances, comparée à celle du chlorure d’éthyle, avec l’indication des points d’ébullition, poids spécifiques et densités de vapeur : j

Poids spécifiques. Points Densites de d’ebul- la vapeur.

| lition, C, Ho Cl, 0,874 (*) 11° 2,219 4 vol.

GH EX 1,174 64 3,478 — C, H, Cl, 1,372 75 4530 — C,H, CA 1,530 10% 5,799 — CH, Ci. 1,644 146° 6,975 —

Action du chlore sur l’hydrate d’oxide d’ethyle; chloral.

Formule : C, H, Cl, O, = C, Cl, O ag. (Dumas, J. L.). Le chloral peut être considéré comme de l’hydrate d’oxide

. A 110; les quires entre 18 et 20%,

432 TRAITÉ d’acétyle (aldéhyde), dans lequel l'hydrogène de l’oxide d’acetyle est remplacé par son équivalent de chlore :

C,H, O + H, O hydrate d’oxide d’acétyle, C, C4 O + H, O chloral.

" Ainsi l’alcool cède 4 atomes d'hydrogène à 4 atomes de chlore pour former de l’acide chlorhydrique, tandis qu’il reste de lhydrate d’oxide d’acétyle, qui passe à l’état de chloral par l’action prolongée du chlore.

Les essais que l’on a faits dans le 1? de produire directement le chloral en faisant agir du chlore sur l’aldéhyde, n’ont conduit à aucun résultat satisfaisant, parce que les éléments de ce dernier se convertissent trop rapidement en d’autres produits. On n’obtient de cette manière qu'un mélange de chloral avec d’autres combinaisons chlorées.

L'alcool étendu, soumis à l’action du chlore, donne lieu à des corps différents suivant la quantité d’eau qu'il contient’: étendu de 10 à 12 parties d’eau, il ne fournit que de l’aldéhyde et de l’acide chlorhydrique; un excès de chlore fait passer une partie de l’aldéhyde à l’état d'acide acétique.

L'alcool de 80 ou 85 centièmes, saturé de chlore, donne de l’&ther chloré pesant. |

On prépare le chloral en faisant passer un courant de chlore sec dans de l'alcool parfaitement anhydre, et chauffant le mélange vers la fin de l'opération tant qu'il se dégage de l'acide chlorhydrique ou du chlorure d’öthyle. A cet effet, on met l’alcool dans une cornue tubulée, et on y introduit le chlore sec par la tubulure au milieu du liquide; pour priver le chlore des vapeurs d’eau qu’il entraîne, on le fait passer à travers de l'acide sulfurique concentré qu’on renouvelle de temps en temps. Au commencement de l’opération, on entoure d’eau froide la cornue qui contient l’alcool; plus tard, on facilite la décomposition en chauffant doucement. On fait évacuer l'acide chlorhydrique, qui se dégage continuellement, au moyen d’un tube de verre qu’on fixe dans le col de la cornue, de manière à le faire arriver jusque dans la panse; on donne à ce tube une direction ascendante, à partir de l'endroit où il dépasse

DE CHIMIE ORGANIQUE. 433 le col, de sorte que les vapeurs, qui s’y condensent, recoulent d’elles-mêmes dans la cornue.

Pour convertir en chloral 200 grammes d’aleool, il faut y faire passer un courant continu de chlore pendant 12 à 15 heures. L'opération est terminée dès que le chlore traverse la liqueur bouillante sans qu'il se dégage de l’acide chlorhydrique ; on obtient alors un liquide oléagineux et pesant qui se prend souvent en une masse cristalline par le refroidissement (hydrate de chloral ). On fond cette masse à une douce chaleur et on lintroduit dans un flacon bien bouché, contenant deux ou trois fois son volume d'acide sulfurique. Après avoir bien mélangé les deux liquides, on chauffe légèrement au bain-marie : le chloral impur se rassemble alors à la surface de l’acide sulfurique sous forme d’une huile limpide. Après l'avoir décanté, on le maintient pendant quelque temps en ébullition pour en chasser l'acide chlorhydrique libre et l’alcool, ensuite on le prive de l’eau qu'il contient encore, en le distillant avec un même volume d’acide sulfurique concentré. Le liquide qui passe alors est du chioral ne renfermant plus qu’un peu d’acide chlorhydrique qu’on enlève en le rectifiant sur de la chaux récemment éteinte et calcinée au rouge ; on cesse la distillation lorsque la chaux dans la cornue n’est plus recouverte de liquide; le produit obtenu est du chloral parfaitement pur.

Le chloral est un liquide oléagineux assez fluide, sans couleur, gras au toucher ; il possède une odeur pénétrante désagréable, qui provoque le larmoiement; sa saveur est d’abord grasse, puis caustique ; il produit sur le papier une tache qui disparaît bientôt après. Sa densité à 18 C. est de 1,502; il entre en ébullition à 94 et distille sans altération. La densité de sa vapeur est égale à 5,0 environ, représentant 4 volumes (Dumas).

Lorsqu’on fait passer des vapeurs de chloral sur de la chaux ou de la baryte légèrement chauffées, elles deviennent incandescentes, il y a dégagement d’oxide de carbone, du carbone est mis en liberté et les oxides sont convertis en chlorures métalliques.

Le chloral se mêle avec l’éther et Palcool; il dissout, à ce qu'il parait sans altération, le soufre, le phosphore et l’iode, à l'aide de la chaleur.

Hydrate de chloral.— I est formé, d’après Dumas, de 1 atome de chloral et de 2 atomes d’eau.

Le chloral, en contact avec une petite quantité d’eau, s’y combine de suite par l'agitation avec dégagement de chaleur. Quelques instants après, la combinaison se prend en une masse cristalline, incolore, demi-transparente et formée d’aiguilles qui se redissolvent dans une plus grande quantité d’eau. En évaporant cette dissolution dans le vide à côté d'acide sulfurique, on obtient ce corps en grands cristaux rhomboédriques. La formation de cet hydrate dans la préparation du chloral repose sur la réaction de l'acide hydrochlorique naissant et de l'alcool; il ya production d’eau et de chlorure d’éthyle.

La dissolution-de chloral dans l’eau possède l’odeur et fi saveur du chloral pur; elle est:sans action sur les couleurs végétales, et n’est pas troublée par le nitrate d'argent. Traitée par l’oxide de mercure à la chaleur de l’ébullition, elle ne s’altère pas. L’hydrate de chloral sec peut être distillé sans subir de modification.

Chauffé avec des alcalis caustiques, il se décompose en perchlorure de formyle, chlorure alcalin et formiate alcalin. En ajoutant à 1 at. de chloral les éléments de 1 at. d’eau, on ala formule : C, H, Ci, O:, qui correspond à 1 at. d'acide formique GC, H, O;, plus 1 at. de perchlorure de formyle C, H, Ci,

Il paraît que le chlorure alcalin qui se forme dans cette réaction, n’est qu'un produit secondaire de la décomposition du pérchlorure de formyle.

Dans une expérience directe, on a obtenu le rapport de 1 : 6 pour les quantités de chlore contenues dans le chlorure alcalin et dans le chloral; on a obtenu d’un autre côté, pour 1 atome de chlorure alcalin, 2,15 de formiate alcalin, d’où il résulte que 6 atomes de chloral donnent naissance à 3 atomes de chlorure alcalin, 7 atomes de formiate alcalin et 5 atomes de pu ure de formyle.

Chloral insoluble. — Le chloral, comme l’aldéhyde, ne peut pas être conservé sans s’alterer ; il se transforme peu à peu en une masse semblable à de la porcelaine, et qui porte le nom de chloral insoluble. Cette transformation s'opère dans des flacons bouchés hermétiquement comme dans des flacons ouverts; elle

DE CHIMIE ORGANIQUE. 475 n’est accompagnée d'aucun dégagement de gaz. Analyse en cet état, ce composé renferme absolument les mêmes éléments, et dans lés mêmes proportions que le chloral (REGNAULT).

En mélangeant ayec de l’acide sulfurique l'alcool qui a été saturé de chlore pour là préparation du chloral, et l’'abandonriäht à lui-même dans des vases ouverts, la couche oléagineuse qui surnage l’acide sulfurique ne tarde pas à se prendre en masse s0lide; c’est du chloral insoluble qui, par le contact de l’acide sulfurique, a subi une modification dans sa composition. LA plus où moins grande solidité que prend cette masse est cependant un moyen qui sert à reconnaître si la décomposition de l'alcool est complète ou si elle approche de ce terme.

Quand on lave le chloral insoluble modifié avec de l’eau, celle-ci prend une réaction acide; lorsqu'on se sert au contraire d’un mélange d’eau et d’alcoo! pour le laver, il se convertit par la dessiccation en une poudre blanche, grasse au toucher, et ayant conservé une odeur éthérée. Dans cet état, il est presque complétement insoluble dans l’eau, l'alcool et l’éther ; l'acide nitrique le décompose avec effervescence. Quand on le distille seul ou sur de l’acide sulfurique, il passe un liquide incolore et transparent qui possède l’odeur et les propriétés du chloral, et qui, peu de temps après, se prend en masse amorphe.

Le chloral insoluble se dissout dans les alcalis caustiques ; la potasse le décompose ; il y a formation d'acide formique, et, suivant la concentration de la potasse, production d’une quantité plus ou moins considérable de perchlorure de formyle. Lorsqu’on se sert d’hydrate de potasse, on n’obtient point de perchlorure de formyle, mais un autre produit qui se dissout dans là potasse avec une couleur brune.

D'après la manière dont le chloral insoluble se forme, il doit ètre à peu près dans le même rapport avec le chloral liquide, que l'éladéhyde ou le métaldéhyde avec l’aldéhyde. En effet, Paldéhyde, récemment préparé, se mêle à l’eau en toutes proportions; mais, peu de temps après, il perd entièrement cette proten et se trouve converti ou en élaldéhyde ou en métaldéhyde ; ces deux matières ne diffèrent de l’aldéhyde qu’en ce qu’elles renferment ses éléments dans un état différent de condensation. Le

chloral insoluble, mis en contact avec très peu d’eau, se change peu à peu en chloral hydraté cristallisé qui se dissout tout à fait quand on ajoute une plus grande quantité d’eau. Cette métamorphose n’a pas lieu avec le chloral insoluble modifié.

D’après les analyses de Dumas et de J. L., le chloral insoluble modifié renferme : carbone, 17,60 — 17,75 ; hydrogène, 1,16 — 1,10; chlore, 67,17 — 67,74; oxigène, 14,07 — 13,41.

Dumas déduit de ces résultats la formule : C,, H, CZ,,O,. On pourrait donc l’envisager comme formé de 3 atomes de chloral qui auraient perdu 1 équivalent d'acide chlorhydrique et gagné 2 atomes d’eau.

Action du chlore sur le sulfure d’ethyle.

Le sulfure d’ethyle est vivement attaqué par le chlore, surtout lorsque le mélange est frappé par la lumière solaire. Il se dégage beaucoup d'acide chlorhydrique et l’on obtient enfinun liquidehuileux jaune, d’une odeur extrêmement fétide et persistante, entrant en ébullition vers 160°, et se décomposant en partie par la distillation. Son poids spécifique est de 1,673 à 24°. Il se compose de : C, H, Ci, S, ce qui prouve que 8 atomes d'hydrogène ont été enlevés par le chlore et remplacés par leur équivalent de chlore (REGNAULT).

Action du chlore sur l'acide acétique; acide chloracétique.

Formule : C, C4 O; + aq.

Cet acide a été découvert par Dumas, à qui l'on doit son analyse et celle des sels qu’il forme; il est produit par l'action du chlore sur l'acide acétique hydraté ; l'hydrogène de l'acide est enlevé et remplacé par son équivalent de chlore ; l’eau d’hydrate de l'acide acétique reste dans la nouvelle combinaison. On peut envisager l'acide chloracétique comme une combinaison de 1 atome de chloral avec 2 atomes d’oxigène.

1 atome de chloral C; Ci O + H, O 2 atomes d’oxigene O,

1 atome d'acide chloracétique C, Cl, O; + H, O

On l’obtient en exposant ’hydrate d’acide acétique pur à l’action du chlore sec, sous l'influence directe des rayons solaires. A cet effet, on emploie des flacons qui contiennent 5 à 6 litres, et pour 1 litre de chlore, on prend 0,8 à 0,9 grammes d’acide acétique cristallisable. Les bouchons étant fixés, on place les flacons dans un endroit où ils soient exposés au soleil pendant toute la journée.

Au bout de 24 heures, on trouve les parois des vases tapissées de lames rhomboédriques, groupées sous forme de végétations ; ensuite, on abandonne à eux-mêmes les vases ouverts pendant quelques heures, pour expulser les gaz acides carbonique, chlorhydrique et chlorocarbonique. En y versant un peu d’eau, on obtient ainsi une solution concentrée d’acide chloracétique. Cette dissolution est souillée d’acide chlorhydrique, d’acide oxalique et d’acide acétique ; pour la débarrasser de ces matières étrangères, on la place dans le vide, sur de la potasse caustique et de l’acide sulfurique concentré. L’acide oxalique cristallise le premier; on en sépare l’eau mère et on la distille sur de l'acide phosphorique anhydre. L’acide phosphorique retient l’eau et décompose lacide oxalique; l’acide acétique passe le premier, puis l’acide chloracétique. Pour priver ce dernier de tout l’acide acétique qu'il pourrait encore avoir entraîné, on met les cristaux sur du papier joseph, et on les laisse ainsi dans le vide pendant vingtquatre heures. Le papier absorbe tout l'acide acétique, et les cristaux d'acide chloracétique restent parfaitement purs.

Il cristallise en lames rhomboédriques ou en aiguilles incolores ; ces cristaux ont une faible odeur et une Saveur caustique et äpre; ils attirent rapidement l'humidité de l’air et se liquéfient. L’acide chloracétique blanchit la langue; mis en contact avec la peau, il la désorganise, et du jour au lendemain toutes les parties atteintes se dépouillent complétement. Sa vapeur est très irritante, suffocante et fort pénible aux organes de la respiration. Sa dissolution rougit le tournesol sans le décolorer.

Les cristaux fondent à 45° ou 46° et ne se resolidifient qu’à 49° et au-dessous ; ainsi fondus, ils entrent en ébullition entre 195° et 200°. La densité de l’acide fondu est 1,617 à 46°.

Get acide présente une des plus belles transformations ; quand on le chauffe avec un excès d’alcali, il se décompose en perchlorure

de formyle, chlorure métallique, formiate et carbonate alcalin *,

BERZELIUS regarde l’acide chloracétique comme formé de 1 atome de sesquichlorure de carbone C, Cl, combiné à 1 atome d’acide oxalique.

Mais cette opinion ne repose sur aucun fait et se trouve en contradiction avec les produits de la décomposition de lacide chloracétique par les alcalis.

Chloracétates.—Dans les chloracétates, l’eau d’hydrate de l'acide est remplacée par son équivalent de base. Tous ces sels sont solubles et ont une grande analogie avec les acétates ; ils noircissent comme ces derniers, quand on les traite par un excès d’alcali, et

même avec plus de facilité.

__ Chloracétate d'ammoniaque. — Formule : C, Cl, O,, Ad H, O<+-4 aq. On obtient ce sel cristallisé, en évaporant à l'air libre l'acide neutralisé par ’ammoniaque caustique ; quand on le chauffe avec un excès d’ammoniaque l'acide se décompose ; il distille du perchlorure de formyle et du carbonate d’ammoniaque. Cette décomposition se comprend facilement, car l'acide chloracétique hydraté contient les éléments de 1 atome de perchlorure de formyle et de 2 atomes d’acide carbonique.