DIVISION DES ACIDES ORGANIQUES
On divise les acides organiques en acides unibasiques, bibasiques et tribasiques. |
Les acides unibasiques forment des sels neutres en se combinant avec un équivalent de base. Cet équivalent de base, en entrant dans la combinaison, chasse un équivalent d’eau de l'acide hydraté.
Les sels des acides unibasiques se combinent avec d’autres sels de la même espèce, pour former des sels doubles; ils s'unissent aussi avec l'hydrate de l’acide en donnant naissance à des sels acides. Ces derniers se décomposent quand on les neutralise par d’autres bases solubles, en deux ou plusieurs sels neutres, qui peuvent être séparés l’un de l’autre par la cristallisation, s’ils possèdent une solubilité différente , ou s’ils ne sont pas isomorphes.
Les sels basiques des mêmes acides contiennent deux ou plusieurs équivalents de base ; ces équivalents de base déplacent, en se combinant avec un atome d’acide hydraté, la même quantité d’eau qu’en déplacerait un seul équivalent de base.
Dans les sels neutres des acides bibasiques, chaque atome
d’acide est toujours combiné avec deux équivalents de base, qui se substituent à deux équivalents d’eau de l'acide hydraté. Ces deux équivalents de base peuvent être deux équivalents du même oxide métallique, ou deux oxides différents, ou bien encore un oxide métallique et une base volatile (eau ou oxide d’ammonium). Les sels acides de cette classe ne renferment qu’un atome d'acide, de sorte qu’ils ne se dédoublent pas, lorsqu'on les neutralise par d’autres bases solubles.
Les acides tribasiques neutralisent trois équivalents de base, et chaque équivalent de base, qui se combine à l’acide, en déplace un équivalent d’eau.
En désignant par R l'acide anhydre et par MO T’oxide métallique , les formules générales des sels organiques s erpöinpent de la manière suivante :
a) Sels des acides unibasiques.
R + H,O hydrate de l’acide.
R + MO sel neutre.
(R + MO)+ MO sel basique.
2 R + MO)+ MO id.
(R + MO)+2MO id.
R OÖ “ R + a 0 sel double à deux bases.
3R M O0, re FA HE ai sel double à deux bases.
R H, ÿ R +! rin sel acide.
2R 2 HO | R | | MO #4 b) Sels des acides bibasiques. | R + 2H0 ‚hydrate de l’acide.
H, O sel à une base fixe dit R + MO sel acide.
R + 2MO sel neutre.
M © sel neutre à deux bases R pe RS a+ différentes.
DE CHIMIE ORGANIQUE. 11 c) Sels des acides tribasiques.
R + 3H0 hydrate de l’acide.
er | 2 H O sel à un atome de base | M O fixe (sel unibasique).
HO sel à deux atomes de base R +) 2MO fixe (sel bibasique).
R + 3MO sel à trois atomes de base mn (sel fixe tribasique).
| r sel bibasique a bases dif- R + M Q A m O 4 + 4 5 À sel double.
Les acides unibasiques, soumis à la distillation sèche, ne produisent que rarement des acides pyrogénés ; quand il s’en forme, ces derniers possèdent toujours les caractères des acides unibasiques.
Dans les mêmes circonstances, les acides bibasiques donnent souvent naissance à deux nouveaux acides unibasiques. L’acide gallique, par exemple, est dans ce cas.
Les acides tribasiques donnent, par la distillation sèche, trois atomes d’un acide unibasique, comme le fait, par exemple, lacide cyanurique ; ils peuvent également fournir deux acides uniba- Siques, ou un acide bibasique et un acide unibasique, comme cela
‚S’observe pour l’acide méconique.
Classification.
Dans la suite nous développerons l’histoire des combinaisons organiques, dans l’ordre qui se présente naturellement, en supposant qu’elles dérivent d’un radical réel ou hypothétique ; à côté de chaque substance, se placent celles qui proviennent de sa décomposition partielle, de sorte qu’on réunit ainsi des groupes bien distincts, dont certains individus peuvent souvent, il est vrai, être déduits d'autres radicaux, et appartenir par conséquent à deux ou plusieurs series différentes. Cette classification n’est pas bien rigoureuse, mais elle se prête mieux que toute autre à
faire saisir les modifications et les métamorphoses nombreuses auxquelles les corps organiques sont sujets.
Les radicaux connus qui engendrent des acides sont certains oxides de carbone, le cyanogene, le mellon, le benzoile, le cinnamyle, le salicyle, l'acétyle et le formyle. Ceux qui donnent naissance à des bases sont : l’amide, l’éthyle, le méthyle, le cétyle, le glycéryle et l'amyle.
On divise les radicaux en radicaux primitifs et radicaux dérivés, qui résultent de la décomposition des premiers. Le mellon, par exemple, dérive du sulfocyanogène, l’acétyle et le formyle, de l’ethyle et du méthyle. Les radicaux dérivés peuvent également se former par l’accouplement de 2 ou de 3 molécules d’un radical primitif, c’est de cette manière que la molécule de cyanogene, en se doublant ou se triplant, produit le radical de l'acide fulminique ou de l'acide cyanurique. Selon toute probabilité, le benzoile et le cinnamyle sont des radicaux dérivés.
RADICAL AMIDE.
Formule : N, H, ; symbole = Ad. |
L'amide, radical de l’ammoniaque, n’a pas été isolé jusqu'à présent. GAY-Lussac et THENARD ont découvert les premiers la combinaison de ce radical avec le potassium et le sodium. Nous devons aux recherches de Dumas sur Poxamide le developpement du point de vue, qui paraît être le plus en rapport avec la véritable nature de ce corps et le rôle qu’il joue dans les combinaisons ammoniacales.
L’amide, en se combinant avec un équivalent d'hydrogène , donne naissance à une hydrobase, l’'ammoniaque, Ad H,; nous l'appellerons hydrure d’amide ou simplement hydramide. De : même que dans les hydracides on retrouve les propriétés des oxides des métalloïdes, cette hydrobase présente également les caractères des oxides tätige:
La constitution des combinaisons de Phydramide avec les acides est analogue à celle des sels métalliques. L’acide et la base.
de tous les sels d’hydramide, où l’acide peut être remplacé par un autre acide, et l’hydramide par une autre base, renferment un élément commun, savoir l'hydrogène. Les combinaisons de l’hydramide avec des acides qui ne contiennent pas d'hydrogène, ne possèdent pas les propriétés des sels.
En désignant par X + H, un acide quelconque, la formule générale des sels d’hydramide est la suivante :
X +H EE A LA Ad + H base.
XAd, H, sel d’hydramide.
Puisque Pamide contient 4 atomes d’hydrogene, chaque sel d’hydramide devra renfermer 8 atomes d'hydrogène ; un sel qui en contient moins, sort de cette classe de combinaisons.
Lorsqu'on chauffe un sel d’hydramide avec un oxide métallique, il y a décomposition ; l'hydrogène de l’acide se combine avec l’oxigene de l’oxide pour former de l’eau qui est mise en liberté avec l’hydramide :
X + | H + | Ad EH sel d’hydramide.
M +10 | sel métallique. eau. hydramide.
L’amide en se combinant avec 2 équivalents d'hydrogène donne naissance à un corps, que l’on a appelé ammonium, et auquel on attribue toutes les propriétés d’un métal. L'existence de ce corps semble prouver que la formation des sels d’hydramide dépend de la présence d’une combinaison plus hydrogénée ; de sorte que si l'on considère les sels, en général, comme des combinaisons de métaux avec d'autres corps simples ou composés, on devra représenter les sels d’hydramide par la formule
X, AdH,;
par conséquent, comme des combinaisons d’ammonium avec un autre corps simple, ou avec un corps composé qui joue le rôle d’un corps simple.
Sous cette forme, les combinaisons d’hydramide sont parfaite= ment semblables aux sels que forment les oxides métalliques. Dans les oxisels d’hydramide, la quantité d’oxigene est identiquement la même que celle que renferme le sel correspondant dont la base est un oxide métallique :
Sulfate de potasse sulfate d’hydramide SO, , K SO; , Ad H, (ammonium).
D’après cette théorie, lorsqu'un sel d’ammonium est décomposé par un oxide métallique, l’'ammonium est remplacé par un équivalent d’un autre métal; par la décomposition réciproque de l'oxide métallique et de l’ammonium, il y a formation d’eau, d’hydramide et de métal :
X +], Ad H + | 5! sel d’ammonium.
M 4 |©J oxide métallique.
sel métallique. ammoniaque. eau.
Les combinaisons que forme l’amide en s’unissant aux métaux ou à d'autres radicaux composés, peuvent être envisagées comme de ’hydramide dans laquelle un équivalent d'hydrogène est remplacé par un équivalent de métal ou d’un autre radical composé.
Dans ce qui suit, nous entendrons par sets d'ammoniaque, les composés analogues aux sels haloïdes et aux oxisels, dans lesquels un équivalent de métal est remplacé par un équivalent d’ammonium Ad H..
En considérant les oxisels métalliques comme. des combinaisons d’oxides et d'acides anhydres, les sels d’ammoniaque correspondants prennent une autre forme d’après la théorie de BERZÉLIUS, Cependant pour les combinaisons d’ammoniaque avec les hydracides, les formules restent les mêmes. Ainsi, lorsque l’acide chlorhydrique et l’ammoniaque se combinent, l'hydrogène de l’acide s’unit à l’'ammoniaque et il en résulte du chlorure d’ammonium, Il n’y a qu’une différence pour la constitution des oxisels d’ammoniaque; car BERZELIUS admet que toutes les fois quel’hydrate d’un oxacide se combine avec Pammoniaque, l’eau de l’hydrate de l'acide se porte sur l’ammoniaque, et l’oxide d’ammonium proQ-
DE CHIMIE ORGANIQUE. 15 duit, s’unit à l'acide anhydre. L’acide sulfurique hydraté forme done avec l'ammoniaque du sulfate d’oxide d’ammonium :
S O;, Ad H, ©.
tandis que, suivant la théorie précédente, ce sel s’exprime par : SO, AdH..
TI est facile de voir, d’après cela, que les hydracides seuls peuvent se combiner directement avec l'ammoniaque, pour former des combinaisons salines, tandis que les oxacides exigent toujours le concours d’un équivalent d’eau.
Pour le moment. il est impossible de prouver sous quelle forme cette eau est contenue dans la combinaison , si, par exemple, la composition du sulfate d’ammoniaque doit être exprimée par :
SO,, Ad H,, ou bien par: S O:, Ad H, O.
Au fond, il est indifférent de choisir lune ou l’autre de ces formules ; cependant nous adopterons dans la suite celle d’Am- PÈRE et de BERZÉLIUS , non parce qu'elle s’approche davantage de là vérité, mais parce qu’elle est la plus connue et la plus répandue.
Nous ne sommes plus éloignés de l’époque, où les chimistes se décideront à ranger dans une seule et même classe les hydracides et les oxacides, à cause de l’analogie de leurs réactions avec les oxides métalliques. En attendant, nous nous servirons des formules usitées comme étant celles qui lèvent le mieux toutes les difficultés.
Ainsi Poxide d’ammonium sera envisagé dans la suite comme une combinaison hypothétique d’un équivalent d’ammoniaque avec un équivalent d’eau, combinaison qui peut former des sels en s’unissant aux oxacides anhydres. L’oxide d’ammonium n'a jamais été isolé; quand on le sépare de l'acide avec lequel il est combiné, au moyen d’une base plus puissante , il se décompose en ammoniaque et eau.
é Hydrure d'amide.
Synonymes : ammoniaque, hydramide, Formule : Ad H, = N, H4.
16 TRAITÉ Ce corps est composé de :
1 équivalent d’azote — 177,040 892,544 3 équivalents d'hydrogène = 37,438 17,456
1 équivalent d’ammoniaque — 214,478 100,000
L’ammoniaque se forme dans un grand nombre de décompositions, dans lesquelles l’azote et l'hydrogène se rencontrent à l’état naissant.
D'après KuHLMANN , toutes les combinaisons gazeuzes d'azote mélangées d'hydrogène , produisent de l’ammoniaque , quand on les fait passer sur de l'éponge de platine chauffée au rouge. De même , il se forme du nitrate d’ammoniaque, lorsqu'on brüle un mélange d'azote et d’oxigène avec un excès d'hydrogène , ou qu’on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré à travers des solutions contenant de l'acide nitrique libre, ou enfin qu’on dissout du fer, du zinc, de l’étain, ete., dans l'acide nitrique. Un grand nombre de combinaisons de cyanogène produisent de l’ammoniaque en se décomposant ; ce corps se forme en outre en grande quantité par la putréfaction et la distillation sèche des matières organiques azotées. Ces dernières perdent tout l’azote à l’état d’ammoniaque, quand on les fond avec de l’hydrate de. potasse ou de soude; quelques-unes d’entre elles cependant ne. l’abandonnent que lorsqu’on fait bouillir la masse avec de l’eau ; ce cas se présente surtout, si par l’action de la potasse il se produit un cyanate alcalin. D’après FArADAY, il se développe même de l’ammoniaque quand on calcine des matières non azotées avec de l’hydrate de potasse, et qu’il se dégage de l'hydrogène par la réaction. BISCHOFF pense que cela provient de ce qu'il est impossible de mettre ’hydrogene naissant tout à fait à l’abri de l'azote.
Plusieurs plantes , surtout les fleurs, exhalent de l’ammoniaque dans le cours de la végétation. |
On obtient l’ammoniaque en chauffant légèrement un a intime d’hydrate de chaux et de sel ammoniac ou de sulfate d’ammoniaque. On sèche le gaz qui se dégage, en le faisant passer à travers un tube contenant de la chaux vive ou de l’hydrate de potasse.
L'ammoniaque est un gaz incolore, sa pesanteur spécifique est de 0,5912. D’après GuyTon-Morveau, elle est liquide à —52° à la pression ordinaire, et, d’après FARADAY, à 0° sous une pression de 3 *,, atmosphères. Bussy a indiqué un procédé pour l'obtenir dans cet état ; il consiste à recueillir le gaz ammoniac dans un flacog renversé sur du mercure et entouré de coton que Pon: wu. de l’acide sulfureux liquide. FARADAY propose une autre méthode où l’on n’a pas besoin de produire un si grand. froid : à cet effet, on sature du chlorure d’argent par du gaz ammoniac, et on l’introduit dans une des branches d’un tube courbé en siphon que l’on ferme ensuite à la lampe. En chauffant légèrement le chlorure d'argent, tandis que l’on maintient l’autre branche à la température ordinaire, le gaz qui se dégage comprime de plus en plus le gaz devenu libre, jusqu’à ce qu’enfin il se condense, dans la branche froide, en un liquide transparent. Ce liquide exerce une pression de 6,5 atmosphères, quand on l’expose à une température de 10°.
Ce gaz possède une odeur particulière, piquante et très irritante ; il provoque la mort quand on le respire, en amollissant et détruisant la muqueuse des poumons ; il rougit le curcuma et verdit le sirop de violettes ; ces colorations disparaissent par la chaleur. Il n’entretient pas la combustion et n’est pas très inflammable. Une flamme d’alcool ou de bougie, dans laquelle on dirige un filet de gaz ammoniae, s'agrandit et prend par la combustion de l’ammoniaque une teinte jaune pâle.
Une suite de décharges électriques le dieafipokenh en hydrogene et azote ; le volume total de ces gaz est double de celui de l'Éaéiise, et il contient pour 1 volume d’azote 3 volumes d'hydrogène. L’ammoniaque se compose par conséquent, comıne l'indique la densité de son gaz, de 3 volumes d'hydrogène et de1 volume d’azote condensés en 2 volumes. En faisant passer l’ammoniaque àtrayers un tube chauffé au rouge, et rempli de morceaux de porcelaine ou de fils métalliques, on observe la même décomposition que par l'électricité. Le fer est le métal qui opère la décomposition la plus complète et à la température la plus basse ; après lui vient se ranger le cuivre, puis l’or, l'argent, et enfin le platine (BERTHOLLET, THÉNARD). Les propriétés physiques du fer et du
ls 2
18 TRAITÉE cuivre qui ont servi dans cette opération, sont modifiées d’une manière très singulière. Le fer prend d’abord une cassure blanche comme l'acier; plus tard il devient dur, et son grain ressemble au graphite. Le cuivre acquiert un certain reflet irisé. Les deux métaux deviennent très cassants et augmentent de poids, tandis que leur pesanteur spécifique diminue. Lorsqu’on dissout le fer à cet état, dans les acides, on trouve dans la solution de l’ammoniaque (DESPRETZ); même quand on le calcine dans l'hydrogène pur, ildoit fournir ce gaz. Toutefois, les recherches qui ont été faites à ce sujet ne méritent pas grande confiance, et il n’est guère probable que l'augmentation de poids qu’éprouve le fer, calciné dans l'ammoniaque, provienne de la formation d’un azoture ; car, dans ces expériences, DESPRETZ avait d’abord dirigé le gaz ammoniac avant de le faire arriver sur le métal, àtravers untubetrès long, rempli de fragments de chlorure de calcium, qui ont dû nécessairement l'absorber ; ensuite il est prouvé que, dans les circonstances les plus favorables, lorsqu'on veut préparer une combinaison d’azote avec le fer ou le cuivre, en réduisant, par exemple, du perchlorure de fer ou du deutochlorure de cuivre par du gaz ammoniac, on n’obtient que de l'azote libre et du fer ou du cuivre malléable ; enfin, quand on réduit de l'oxide de cuivre par du gaz ammoniac, la quantité de métal obtenue correspond exactement à celle que fournit la réduction par le gaz hydrogène. Il est donctrès probable que les métaux, soumis à l'influence du gaz ammoniac, doivent cette augmentation de poids à une certaine quantité de carbure, formé aux dépens de l’acide carbonique, provenant de la chaux qui a été employée à la préparation de ’ammoniaque. eus
En présence du deutoxide d'azote, l'ammoniaquese décompose, d'après GAY-Lussac, en protoxide d’azote et eau ; l’acide hyponitrique anhydre la décompose, d’après DuLONG, ‘en eau, deutoxide d’azote et azote. |
En faisant passer un courant de gaz ammoniac sur des charbons ardents, il y a production d’acide cyanhydrique (SCHEELE); le phosphore le décompose à la chaleur rouge ; il se produit dans ce cas de l'azote et de l'hydrogène phosphoré : le soufre donne de l'hydrogène sulfure.
L'ammoniaque gazeuse brûle dans le chlore, avec une flamme
blanche rougeâtre ; les produits de cette combustion sont du sel ammoniac et de l'azote. La décomposition s’opere entre 3 équivalents de chlore et 1 équivalent d’ammoniaque; il se forme 1 équivalent d'azote et 3 équivalents d’acide chlorhydrique qui se combinent avec 3 équivalents d’ammoniaque. En effet :
3 Cl, + 4 N, H, == N, + 3 (Cl, H,, N, H,).
"N L'iode sec absorbe une quantité assez considérable d’ammoniaque, et se convertit en une masse visqueuse, douée d’eclat métallique; par la chaleur, celle-ci abandonne de l’iode et de l’ammoniaque : l’eau la transforme en iodure d’azote et iodure d’ammonium. bd
