COMBINAISONS DU CYANOGENE AVEC LES CORPS HALOGÈNES ET LE SOUFRE
Chlorures de cyanogene.
Il existe deux combinaisons de chlore et de cyanogène qui ont toutes deux la même composition en 100 parties; l’une, découverte par Gay-Lussac, est gazeuse à la température ordinaire ; l'autre, découverte par SERULLAS, est solide et cristalline.
Chlorure gazeux. — Formule : Cy, Cl, = G N, Cl, (GAY- Lussac). m
On l’obtient en faisant réagir dans l'obscurité du chlore gazeux sur du cyanure de mercure humide, ou bien en chauffant du mellon dans un courant de chlore sec. Le procédé le plus convenable consiste à faire passer du chlore en excès dans de
w DE CHIMIE ORGANIQUE. 17700
l'acide eyanhydrique étendu. d’eau; le liquide renferme alors du chlorure de cyanogène dissous dans l’eau, de l'acide chlorhydrique et du chlore libre. En le chauffant légèrement, le chlorure de cyanure s’en dégage. Pour l'obtenir pur, on fait passer le gaz à travers un tube rempli de chlorure de calcium.
Cette combinaison est gazeuse à la température ordinaire , d’une odeur insupportable, pénétrante, et provoquant le larmoiement. A — 18° centigrades, elle se solidifie en cristallisant en longues aiguilles, semblables à de la glace; ces cristaux fondent à — 150 et entrent en ébullition à — 19°. Sous une pression de quatre atmosphères, le chlorure de cyanogène reste encore liquide à -+ 20°. Quand on conserve cette combinaison dans des tubes fermés à la lampe, elle subit, d’après PERSOZ, une métamorphose; il se forme dans le liquide des cristaux larges, d'une blancheur parfaite; c’est du chlorure de cyanogène solide qui renferme les mêmes éléments et dans la même proportion que le chlorure liquide. 1 volume d’eau dissout 25 volumes de ce gaz, l'alcool en dissout 100 volumes, l'éther 50. Il est décomposé par les oxides alcalins ; en présence d’un alcali, il colore les sels de protoxide de fer en vert foncé. En exposant un mélange de cyanure de mercure et de chlore à la lumière solaire, on obtient un liquide jaune, pesant et oléagineux, insoluble dans l’eau et possédant la même odeur que le chlorure de cyanogèhe. Le mêmé corps paraît se former par l’action du chlore sur le fulminate d'argent. La dissolution alcoolique, traitée par l’eau, laisse déposer une matière cristalline ressemblant au camphre. Un mélange de chlore humide et de chlorure de cyanogène, exposé à la A lumière solaire, donne lieu à deux nouvelles combinaisons solides (SÉRULLAS). |
Chlorocyanure d’ammoniaque. — Formule : Cy, Cl, 2 No Hs.
1 volume de chlorure de cyanogène et 2 volumes d’ammo-
niaque donnent naissance, en Se condensant , à des grains cristallins blanes, inodores et inalterables à l'air. Leur dissolu-
tion dans l’eau rougit le tournesol et précipite le nitrate d’argent ; elle peut être évaporée sans éprouver de décomposition. L'acide chlorhydrique ne décompose pas les cristaux ; l'acide sulfurique en dégage de l'acide chlorhydrique exempt d’acide
carbonique; la potasse en sépare de l’ammoniaque (BINEAU). Quand on fond ces cristaux, ils abandonnent de l'ammoniaque,
du sel ammoniac, et laissent un résidu de mellon (BINEAU). Cette
décomposition peut s'exprimer par l’équation suivante :
3 (Cy, Cr 3 N, = N, Ci + Ne H,, RC N,+Cl, N; HA. +N,; EH, —Me-+3 (Cl, Ad H)+2AdH,,
c’est-à-dire, 3 équivalents de chlorocyanure d’ammoniaque se décomposent en 1 équivalent de mellon, 3 équivalents de chlorure d’ammonium et 2 équivalents d’ammoniaque.
Chlorure solide. — Formule : Cy, Cl. — C’est la combinaison chlorée correspondant à l’acide cyanurique. Pour la préparer, on expose un mélange de chlore sec et d’acide cyanhydrique anhydre aux rayons directs du soleil; il se forme de l'acide chlorhydrique et du chlorure de cyanogène solide. On l’obtient encore en chauffant du sulfocyanure de potassium dans un courant de chlore sec. De même, le chlorure liquide, décrit précédemment, se transforme spontanément en chlorure solide. A l’état de pureté, ce corps est blanc et se sublime en aiguilles diaphanes. Son odeur est pénétrante et rappelle celles des excréments de souris ; sa saveur est piquante et äcre. Il a une pesanteur spécifique de 1,32 ; il fond à 140°, et se sublime à 190°. En le faisant digérer dans l’eau à l’aide de la chaleur, on le décompose en acide cyanurique et acide chlorhydrique, ce qui prouve que sa composition doit être exprimée par Cy, CW. Il se dissout, sans altération, dans l’alcool et l’éther.
D’après BINEAU, cette combinaison renferme dans 1 volume, 1 :/, de chlore et 1 ‘/, de cyanogène. La transformation du chlorure gazeux en chlorure solide s’opere donc par la condensation de 3 volumes en 1 seul (BINEAU). Ce corps se combine avec l’ammoniaque et forme une matière presque insoluble dans l’eau, dont la composition s'exprime par la formule Cy, Cl, + 3 N, H. |
Bromure de cyanogène.
F oimule : En, Br.
: Cette combinaison s'obtient facilement en distillant dans une eornue 2 parties de cyanure de mercure avec 1 partie de brome. La première réaction est accompagnée d’un grand développement de chaleur, ensuite une faible chaleur suffit pour faire passer le eyanure de brome dans le col de la côrnue, où il se dépôse en eubes incolores très volatils, gazeux à 15° et solubles dans l’eau et l'alcool. Le bromure de cyanogène est.un poison ef a une odeur excessivement irritante. |
1 volume de gaz de bromure de cyanogène renferme /, volume de cyanogène et :/, volume de brome qui se réunissent par conséquént sans condensation (BINEAU ). Avec l'ämmôniaque, il formé deux combinaisons, l’une solide, l’autre liquide. La combinaison liquide renferme 1 atome de bromure.de cyanogène et 6 équivalents d’ammoniaque — Cy, Br, 6 N, H,; elle se decompose par une légère chaleur, et se change’ en pérdant de Pammoniaque en une matière cristalline blanche .qui se dissout dans l'eau sans décomposition ; elle renferme 1 atome de bromure de eyanogène et 2 équivalents d’ammoniaque = Cy, Br:, 2 N. H, (BINEAU). | | ds ARR ne
| dodure de cyanogène.
Sa formule est : Cy: I.
WoEHrer le prépare en chauffant du eyanure see de mercure ou d’argent avec de l’iode. Une méthode plus commode à suivre est celle de MITSCHERLICH, dans laquelle on distille, dans une eornue, un mélange d’iode, de cyanure de mercure et d’eau; à l'aide d’une faible chaleur, on fait passer l’iodure de cyanogène dans le col de la cornue, où il se condense en longues aiguilles, ou bien sous forme de flocons neigeux blancs et cristallins. Les cristaux ont une odeur pénétrante qui provoque les larmes, ils sont solubles dans l’eau, l'alcool et l’éther sans se décomposer, et se volatilisent à 45° sans laisser de résidu.
L’iode se dissout en grande quantité dans une solution concentrée de cyanure de potassium. La dissolution est incolore et se prend en une masse cristalline par le refroidissement ; en exposant cette dernière à une douce chaleur, il sublime de l’iodure de
180 | TRAITE eyanogene parfaitement pur (sans excès d’iode) et il resté de l'ioduré de potassium.
Il forme deux combinaisons avec l’ammoniaque (BINEAU).
Cye 35; 3 IN. H, Gy Je, 2 N, H,
Sulfure de cyanogène.
Sa formule est : Cy, S.
1 équiv. de cyanogène — 329,91 — 45,06 at. de soufre = 402,33 — 54,094 BE Bar BETH AT When à LME NN 1, u WEBER 1 équiv. de sulfure de cyanogène — 732,24 — 100,00 Le sulfure de cyanogène ou sulfocyanogène a été reconnu le premier par J.L.
Preparation.
1! s’obtient en saturant de chlore une dissolution concentrée - d’un sulfocyanure métallique soluble, ou bien en chauffant cette dernière avec de l'acide nitrique étendu d’eau.
Propriétés.
Le précipité qui se forme est d’un beau jaune, n’est pas cristallin, conserve sa couleur en séchant, devient très léger et tache le papier. Il n’est soluble ni dans l’eau, ni dans l'alcool, ni dans l’éther ; il est soluble à chaud dans l'acide sulfurique concentré, et en est précipité par l’eau. L’acide nitrique concentré le décompose. Ilse décompose quand on le chauffe avec du potassium, et forme du sulfure de potassium, du cyanure de potassium et du sulfocyanure de potassium. La décomposition qu’il subit par les alcalis et les sulfures métalliques solubles a été peu étudiée ; il se dissout facilement dans le sulfhydrate de sulfure de potassium, en dégageant de l'hydrogène sulfure ; les acides précipitent de cette dissolution un nouveau composé blanc ou blanc jaunâtre. La décomposition qu'il subit par la chaleur est très remarquable. Soumis à la distillation sèche, il produit du carbure de soufre, du
soufre et laisse un résidu de mellon, qui se décompose lui-même à une plus haute température en azote et cyanogène. 4 atomes de sulfocyanogène produisent 2 atomes de carbure de soufre, 4 atomes de soufre, et il reste 1 atome de mellon C, H, (Yoyez décomposition du sulfocyanogène).
LASSAIGNE indique dans les Annales de chimie, t. XXXIX, une nouvelle combinaison de eyanogene et de soufre, qu’il obtint en traitant le cyanure de mercure par le chloride de soufre, sous forme de cristaux brillants, incolores, très réfringents, d'une odeur fort pénétrante et provoquant les lärmes. Ce corps eontenait du chlore dont la quantité n’a pas été déterminée, 24 pour cent de soufre et le reste fut compté pour du cyanogène; il se dissolvait dans l’eau en se décomposant , et la dissolution colorait en rouge les sels de sesquioxide de fer. Il parait, d'après cela, que cette combinaison, qu’il croyait composée de 4 atomes de eyandgene et de 1 atome de soufre, n’est pas autre chose qu'une combinaison double de chlorure de eyanogene et de chlorure de soufre. |
Acide sulfocyanhydrique.
Sa formule est : Cy, S, , H,.
1 équiv. de sulfocyanogène . — 732,23 1 équiv. d'hydrogène = 419,481 1 équiv. d'acide sulfocyanhydrique — 744,7
État naturel.
Cet acide a été découvert par Rınk. Il se trouve dans l’eau distillee des graines des crucifères et dans la salive de l'homme et des moutons (L. GMELIN). | |
On le prépare en décomposant le sulfocyanure de plomb basique, par de l’acide sulfurique étendu, en ayant soin de laisser dans la liqueur un excès de plomb, que l’on enlève ensuite avec de l'hydrogène sulfuré. On l’obtient aussi en décomposant par
hydrogène sulfure, le sulfocyanure d'argent, en suspension
ps dix fois son volume: d’eau. : tés autre Propriétés.
C’est un liquide incolore, qui a une saveur acide, et qui se
décompose au contact de l’air, ou par la distillation, en plusieurs |
produits différents, dont lun est une poudre jaune citron, inso- Juble dans l’eau. Il n’existe pas à l’état anhydre. Traité par l’acide nitrique ou le chlore, qui lui enlèvent de Fhydrogène, ilse iransforme en sulfocyanogène ; en prolongeant l'action de ces deux agents, il se forme de l'acide cyanique et de l'acide sulfurique; l'acide eyanique passe lui-même à l’état de carbonate d’ammoniaque. Il colore en rouge de sang les dissolutions de sesquioxide ‚de fer; il n’est pas vénéneux. | |
Sulfocyanure. d'ammonium.. . :
Sa formule est : Cy, S, N, H, = Cy; Se, Ad H..
Préparation. S
En saturant l’acide avec de Pammoniaque et évaporant à une faible chaleur, on obtient une masse déliquescente qui subit une décomposition toute particulière à une température plus élevée. Il se dégage au commencement de P’ammoniaque, ‘ensuite du carbure de soufre, puis du carbosulfure d’ammonium. Quand la chaleur n’a pas été poussée trop loin, on obtient un résidu composé de mélam ou d’un mélange de mélam et de mellon. Le sulfocyanure d’ammoniaque s'obtient encore en traitant le carbure de soufre par de l'alcool saturé d'ammoniaque.
COMBINAISONS DE L’ACIDE SULFOCYANHYDRIQUE AVEC LES | OXIDES METALLIQUES. =
Sulfocyanures en général.
ÆL'acide sulfocyanhydrique doit être envisagé comme une'combinaison correspondante de l’hydrate d'acide cyanique; dans laquelle l'oxigène du dernier est M par ses Le soufre. | Br‘
EN ya
La formule de Hays d'acide cyanique, considéré FSRE hydracide, serait :
Cy: OÖ, ze. Hs N Par consequent celle de l’acide sulfocyanhydrique : Cy, Se + EL.
En présence d’oxides metalliques, son hydrogène. est en par un équivalent de métal.
On obtient les sulfocyanures solubles de différentes manières :
En traitant directement l’acide par un oxide, ou bien en caleinant un polysulfure d’un metal alcalin dans un courant de eyanogene, ou bien en se servant de ce dernier procédé par voie humide, ou bien en fondant enserhble un cyanure soluble et du soufre, ou bien enfin en caleinant des cyanures insolubles avec des sulfures alcalins. | AR
Proprietes.
Les sulfocyanures solubles colorent en rouge de sang les sels de sesquioxide de fer. Chauffés dans un courant de gaz acide chlorhydrique sec, ils se décomposent en chlorures métalliques et acide sulfocyanhydrique anhydre qui donne immédiatement lieu à d’autres produits en se décomposant. Les sulfoeyanures alcalins supportent une température assez élevée sans se décomposer; en présence de l’oxigène, ils se décomposent en acide sulfureux qui se dégage, et en cyanates et sulfates alcalins. |
Les sulfocyanures insolubles se décomposent par la caleination en sulfures métalliques et mélam, en abandonnant du carbure de soufre et du soufre; à une température plus élevée, il se dégage du cyanogène et de l'azote dans la proportion de 8 à 1. Chauffés dans un courant de chlore, il. se forme des chlorures métalliques, du mellon, du chlorure de soufre, du chlorure de cyanogène solide; une petite portion de sulfocyanogöne se: sublime sans se décomposer: Les sulfocyanures»alealins: sont presque fous: so- Jubles dans Paleool. Les sels dé protoxidé de mereure se décomposent en présence de sulfocyanures métalliques, en. mercure
184 . TRAITE qui est réduit et deutosulfocyanure de mercure qui est soluble,
Tous les sulfocyanures solubles forment avec le cyanure de mercure des combinaisons doubles qui cristallisent facilement.
Sulfocyanure de potassium.
Sa formule est : 2 Cy S + K.
1 équiv. de sulfocyanogène — 732,24 — 59,9
1 at. de potassium ==" 489,92: 40,08
1 at. de sulfocyanure de potassium — 1222,16 — 100,00 Préparation.
Pour le préparer on prive le ferrocyanure de potassium de son eau de cristallisation, eu le chauffant légèrement dans un vase en fer; on le pulvérise soigneusement, on le mélange avec la moilié de son poids de fleurs de soufre et on l’entretient dans un vase en fer à la chaleur rouge obscur, jusqu’à ce qu’il se dégage de la masse fondue, des bulles qui s’enflamment à l'air en produisant une flamme rouge. La masse refroidie est dissoute dans l’eau bouillante, et traitée par une dissolution de carbonate de potasse tant que la liqueur en est troublée; on entretient l’ébullition pendant un quart d'heure, on filtre pour séparer le précipité, et l'on concentre la liqueur pour la faire cristalliser. On enlève le
carbonate de potasse que les cristaux peuvent contenir, en les dissolvant dans l'alcool. |
Proprietes.
Il cristallise en prismes striés incolores et anhydres, d’une saveur fraîche et piquante; il fond en une liqueur transparente longtemps avant la chaleur rouge; il est déliquescent à l'air humide, très soluble dans l’acool bouillant,
Sulfocyanure de plomb.
Sa formule est : Cys Ss, Pb.
On l’obtient en mélangeant des dissolutions concentrées d’acdtate de plomb et de sulfocyanure de potassium. Le liquide dépose des cristaux jaunes, opaques et brillants qui se décomposent dans
DE CHIMIE ORGANIQUE. 185 l’eau bouillante en acide sulfocyanhydrique et sulfocyanure de plomb basique.
… Sulfocyanure de plomb basique.
Sa formule est : Cy: S:, Pb + Pb O.
Ils’obtient en traitant une dissolution de sulfocyanure de potassium par de l’ac&tate de plomb tribasique; c’est une poudre cristalline d’un blanc jaunätre et insoluble dans l’eau.
Protosulfocyanure de cuivre.
Sa formule est : Cye Se, Cu.
Pour l'obtenir, on fait un mélange de sulfate de cuivre et de sulfocyanure de potassium dissous dans l’eau, et on leur ajoute une dissolution de sulfate de protoxide de fer ; le précipité blanc, grenu qu’on obtient est insoluble dans l'eau. Le sulfocyanure correspondant au deutoxide de cuivre est soluble dans l’eau.
Protosulfocyanure de mercure.
Sa formule est : Cye Se, Hg. |
On lobtient en mélangeant des dissolutions très étendues de sulfocyanure de potassium et de nitrate de protoxide de mercure. Le précipité qui se forme se décompose, quand on le fait bouillir avee de l’eau, en mercure métallique et deutosulfocyanure de mercure. Il se dissout difficilement dans les acides sul-' furique et chlorhydrique, mais avec facilité dans l’eau régale. Soumis à la distillation sèche, il se convertit en mellon, en abandonnant du cinabre, du cyanogène et du sulfure de carbone. Les alcalis caustiques le colorent en jaune, puis en noir, en le décomposant en mercure métallique et sulfocyanide de mercure, qui lui-même est décomposé par un excès d’alcali, en produisant un précipité jaune, contenant du sulfocyanogène.
en de mercure.
Sa formule est : Cy S., Hg.
Ce composé se forme toutes les fois que l’on in un sel de deutoxide de mercure en présence de sulfocyanure de potassium, et
186 TRAITE | aussi par la réaction de ce même corps sur une dissolution concentrée d’un sel de protoxide : dans ce dernier cas, ‘le:sel de protoxide abandonne du mercure métallique. Cette combinaison est assez soluble dans l’eau, cristallisable, et produit un précipité jaune citron avec l’ammoniaque qui est presque inalterable par les acides; bouilli avec de la potasse caustique; ee précipité prend une couleur ie fauve, sans qu'il s’en deg de N Pe . moniaque. | |
Ce précipité, mélangé avec de la chaux anhydre et fèoté avec de l’eau, dégage du carbonate d’ammoniaque. A 180° il détonne en produisant une lumière bleue. CLAuS considère-ce - corps comme une combinaison de sulfocyanide de mercure et
d’oxide. de mercure, dans les proportions exprimées DAR la formule :
Cys S: Hg +2 Hg O
Cette combinaison ne correspond pas au précipité Dan c’esta-dire au chloramide de mercure, car lorsqu'on chauffe ce dernier avec du sulfocyanure de potassium, il se transforme en cette combinaison jaune, en abandonnant une grande quantité d’ammoniaque. D’après une détermination de carbone (eyanogene), par GUNDLACH, on est conduit à la formule
CyaSs Hast 3 Hg 0.
Par la calcination avec l'oxide de cuivre, On n 'obtient pas de traces d’eau, ce qui est une preuve suffisante que cette eombir naison ne renferme pas d’ammoniaque.
Sulfocyanure d'argent. |
Il se prépare en précipitant une dissolution de nitrate d'argent neutre par une dissolution de sulfocyanure .de potassium. Il se forme un précipité blanc caillebotté insoluble dans l'eau, mais qui est soiuble dans l'ammoniaque d’où il eristallise en 6eailles’Blanches brillantes, qui ne renferment pas d’ammoniaque. >
