LES TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES

140. Définition de l'équilibre. — Nous avons implicitement admis jusqu'ici que la nolion d'équilibre est suffisamment caractérisée par l'absence de transformation dans le système étudié. Ce caractère suffit en général; toutefois, même si les propriétés d'une barre de cuivre ne changent pas, nous n'accepterons pas de dire que cette barre est en équilibre si l'une de ses extrémités plonge dans de l'eau bouillante et l'autre dans de la glace fondante. C'est qu'en effet, si nous isolons thermiquemenl celle barre, ses propriétés changent aussitôt, en même temps que les températures des différents points s'égalisent. Cet exemple fait saisir la différence qui sépare un état de régime permanent et un état d'équilibre : pour qu'un système soit dit en équilibre, il ne suffit pas que ses propriétés ne changent pas, mais il faut et il suffit qu'elles ne changent pas quand on enferme le système dans une enceinte qui l'isole en ce qui concerne tout fadeur d'action. C'est en ce sens que nous entendrons désormais le mol équilibre,

141. Les transformations réversibles. — Première approximation. — Considérons donc un système en équilibre et supposons qu'il est isolé chimiquement, c'est-à-dire enfermé dans une enceinte inaltérable, ne jirovoquant aucune transformation dans le «ystème et ne laissant ni entrer, ni sortir de matière.

Le système ainsi considéré peut ne pas être isolé physiquement ; le milieu extérieur |)eut alors être remplacé (n" 124) par un système convenable de poids, de dynamos el de thermostats.

Si, au contraire, le système se trouve d'abord physiquement isolé, on pourra toujours faire cesser cet isolement, en niellant le système en relation avec wn système extérieur fictif constitué

TRAITE DE CllllilE PtirSiQCE,

LES PRINCIPES

comme il vient d'être dit, el convenablement choisi. Par exemple, si le système isolé esl à la leiupérature de la glace fondante, nou» ne romprons pas lequilibre en supprimant risoleinetit iWrmique, si nous plongeons le système dans un lliermûslat à gUcf fondante.

Nous ne restreignons donc pas la généralité de la ijueslioutnt considérant loiu équilibre comme miiinlenu par l'action d'un ensemble convenable de poids, de djnumos el de therinoslats.

Supposons maintenant que, pour les fadeurs d'action carréspundcjnts, on sVcarte un peu des valeurs qui assurent [■équilibre el recberchons ce qui peut alors se produire. Celle analyi^euouï' perinellra d'atteindre à une notion nouvelle, celle de transfonoalion réversible-

Bornons-nous d'abord au cas simple, qui sem pour nous Ire-'* important^ d'itn système formé par une niasse lluide lioiiingt^ïie ou bétérogène, qu'on peut maintenir en équilibre dans un €oqi> de pompe, au sein d'un thermostat, par un piston charge Je poids {Jtg^ î^3, p, i34)* Ajoutons une surcharge très petite i^w poids qui assure T équilibre : le piston s'enfonce lentement; tti^ vous une charge un peu plus grande que celle d'abord ajouttu', V piston s'élève, et repasse par sa position initiale en même teiïip> que le fluide reprend son état initial, puis dépasse celle po^^ilioa- Voici donc une série d'états possibles pour le système, série qitit suivant le signe d'une variation infiniment petite d*un facteiir daetion, esl parcourue dans un sens ou dans l'autre; il c .a vrai que raniplitude de la transformation est très petite, maïs an 1'^*^croîtra à volonté, en enlevant sans cesse de nouvelles charge»^" poids pendant la détente isotherme, ou en lui en ajoutatit san* cesse de nouvelles pendant la compression, cela de manière îi s'écarter toujours très peu des conditions de l'équilibre, en sorti' que les états rencontrés pendant la compression reproduisentrfiio* Tordre inverse la série des états rencontrés pendant la dèt^nli^* D*' telles transformations sont dites reçersibles^

Si maintenant nous re\eiionsau cas général, on voit iniméi^^' lement qu'on pourra obtenir de semblables transformations si l*^'* modifie de façon continue chacun des dillcrents facteurs mi:* «" jeu par les poids, les dynamos et les thermostats.

Au contraire, la transformation qui se produit quand on provoq^^*'

CHAP. IV. - RÔLE DES FACTEURS D*ACTION. l3î

la crislallisalion d'un liquide surfondu sera irréversible (* ), car on ne peut provoquer la fusion d'un solide au-dessous de sa tempéralare de fusion, comme il faudrait pouvoir le faire pour rencontrer dans Tordre inverse la série des étals rencontrés pendant la cristallisa tien.

142. Cette analyse, un peu trop rapide, nous conduirait à la définition suivante :

In système qui a pris successivement la série des états A, B,

C , Y, Z a subi une transformation réversible, si Ton peut lui

faire subir une transformation dans laquelle il repasse successivement parles mêmes états Z, Y, . . ., C, B, A rencontrés dans l'ordre inverse.

Prise à la lettre, celte définition est inacceptable. Supposons que, |)ar exemple, on ait ramené le système à Tétai B; cela exige, en particulier, non pas à la vérité que les systèmes extérieurs soient redevenus ce qu'ils étaient alors, mais que les systèmes fictifs (poids, dynamos, thermostats) qui, à cet instant, pouvaient les remplacer dans leur action sur le système étudié, soient redevenus les mêmes. Dans ces conditions, le système ne peut évoluer autrement qu'il n'avait fait en passant une première fois par l'état B, évolution qui le rapprochera de l'état C, et non de l'état A. Il y a donc contradiction entre la définition donnée et le principe de causalité.

143. Deuxième approximation. — Cela tient probablement à ce que nous avons exprimé de façon trop groTssière les observations faites. Examinons donc avec détail une des transformations qui nous avaient conduit à cette définition : la détente isotherme d'un fluide, par exemple.

Nous verrons aussitôt qu'il n'est pas tout à fait exact que les états du fluide qui correspondent à la même position du piston soient les mêmes pendant la détente et pendant la compression, mais qu'ils sont très voisins, aussi voisins que nous voudrons.

Précisons : pendant la détente, le poids qui pèse sur le piston ^fig, '.^'^) est un peu inférieur, d'aussi peu que l'on veut, au poids

<'j Cf. II. PoixcAiiK, Thennodynamifjue, p. jii.

TaAITK DE CHIMIE PHVSIOCJE* — LE3 PRI>CIPES*

t|iii aâsureraïl lYqLiilibre; hi pression dit gaz. n^esL pasloulHdt tinliorme, mais est un peu plus faible au voisinage du piston; tl eu est de même pour la température; enfin les difFérenle* parU^i^dii fluide ont des vitesses très faibles, mais cerlaines, dirigtfc^ de lia*^ eu haut; au coutruire, pendant la compression^ le poids qui [>t'S( sur le piston est un peu supérietir^ d'âussi peu que l*on \mU i'* poids qtii assurerait réquilibre; la pression du gaz, pas lout à faif unîtorme, est un peu plus forte au voisinage du pislon; il eu esl

Ci^ce' fùJTtffMfitr

de même pour la température; enfin les di (Té rentes parties du tluîde ont des vitesses très faibles, mais cerlaines, dirigées de hîiul en bas*

Toutes ces différences sont aussi petites qu\in veul; au sm^ mathématique de T expression, elles sont infiniment petites, elle* ne sont pas ntiUes, A mesure qu*elles deviennent plus Caiblesi 1^* deux étals eomparés deviennent plus semblables Tun à raulrf ^^ tendent tous deux vers l'étal d'équilibre qui serait atteint si lf*pï'' Ion restait immobile dans la position considérée*

I^a série des états rencontrés pendant la détente el la M^rie ^'^ étals rencontrés pendant la compression ont donc pour liiiii^*'* commune la suite continue d'états d'équilibre qui correspondraie*^^ à toutes les postlions possibles du pislon supposé immobile.

Bref, à mesure que la détente et la compression devienne^** ^J plus lentes, les transformations correspondantes tendent ver5<lec*^J transformations irréalisables^d^ine durée infinie, qui consîstcraie*^ à jiareoitrir, dans les deux sens opposés, une suite eonlinne d'éta^^É d'équilibre* ^

En généralisa ni ces considéra lions, nous arrivons a ta défiîi'* lîtm suivante :

CHAI». IV. — RÔLE DES FACTEURS d' ACTION. l35

Une suite continue d^ états W équilibre A, B, C, ..., Y, Z, pris dans cet ordre ou dans l^ ordre inverse, définit une transformation réversible quand on peut parcourir une série d^ états A', B', G', ..., Y', Z' différant aussi peu que Von veut de ces étals d^ équilibre, et quand on peut parcourir une série d'' états 1\V, ..., C, B'', M' différant aussi peu que Von veut de ces mêmes états d'' équilibre , pris dans Vordre inverse.

Plus brièvement :

Une transformation réversible est la limite commune à deux séries de transformations réalisables de sens inverse (').

lU. Une importante propriété des transformations réversibles est exprimée par la proposition suivante :

Quand on change le sens de parcours de la transformation, les travaux extérieurs et les chaleurs cédées restent les mêmes en valeur absolue, élément par élément, et changent de signe.

Démontrons cette proposition dans le cas de l'exemple étudié dans le paragraphe précédent.

Considérons deux positions du piston qui limitent le volume du gaz aux valeurs v, v -|- dv.

Soient B et C les états d'équilibre qui correspondraient à ces positions, B' et C, B" et C" les états efTectivement rencontrés, d'une pari, pendant la détente, et, d'autre part, pendant la compression; soient enfin rfU, ^/U', dU" les accroissements d'énergie correspondant respectivement à BC, B'G, B"C. L'accroissement rfi' est aussi petit qu'on veut ; mais, une fois qu'il a été choisi, on peut détendre et comprimer assez lentement, pour que rfU, rfU', dU" ne diffèrent que par des infiniment petits d'ordre supérieur; donc, si d(B' et <'Q' désignent le travail extérieur et la chaleur cédée quand on passe de B' à C, rfc" et rfQ" les quantités correspondantes quand on passe de C" à B", on aura, à des infiniment petits près d'ordre

supérieur,

dlD'-hdQ' =- -(r/Cs'-f^/Q-);

d'autre part, ainsi qu'on l'a déjà vu, dî^' et rft" dillerent aussi peu

C) La (lénnilion précise,' des transfcu-malions réversibles a été tlonnêe pour la première fois par M. Diihcm.

t^6 THAITli UK CMISIIK niVSlOliH. — LES PRIXGirES,

HiTon \eul de ( —pdv) et de ( — pd^*), /^ rlésignsinl ta \nt*i>$mi qui ctirrespoïid au volume t* dans l'étal d\W|uililire; an -t donc

dd'

Bl, par suite, comparatit à Fégalité précédenie.

il VIT une erreur aussi faible qu'on veut.

(Kn généraliserail saus diniciiUé celle démonstration, en &era|>pelant que l'extérieur est à chaque instant équivalent û-ùns m actions sur le système à des poids sollirilanl ses diirérentc> pjjrtie** et à des thermostats» Je rue borne, dans ce sens, à ce Lie indicalifln-

143. Là révôrsibillté au point de vue pratique. — La révèrebililé vient d'être de II oie d'une manière très rigoureuse, avec uae précision qui fait songer au langage ordinaire en Mathématlt]u<^s. cl pourrait, par exe m ph^, rappeler certaines propositions relative!? aux séries. Mais la parfaite rigueur est souvent inutile, dans uat* science d'observation, en raison de l'incertitude inhérenle à toute mesure. On ne sera donc pas très surpris de trou ver, ^fth rt^llexion, que la définition jirécédente est eu quelque sorte trop puriste, et ent pécherait de regarder comme réversibles ccrlaioï^* transformations qui ont |jra tique ment même rùle^ même utilité» même importance que des transformations réversibles proprcraciï' dites.

Comment avons-nous fait pour atteindre à cette déliuïtioW' Nous sommes partis d'un phénomène, la détente isotherme d '*^ (luide qui, à première vue, était déjà ap|>roximalivemenl rév^^ sible, les états rencontrés pendant la compression ressemld^* beaucoup à ceux rencontrés pendant la détente, pris dans Tord inverse. Puis, nous avons observé qu'on pouvait réaliser unest^ de détentes de plus en plus lentes et, en langa^^c abrégé, de pi en plus réversibles, et que Fensemhie de ces transformations fOi sibles admettait nue forme limite, constituée par une suite co tînue d'états dV?qui libre. Ainsi s*est trouvé satisfait notre go' pour la précision malhémalique. Mais, dans le fimd, à partir d tnomenl où les états rencontrés |>enduut la compression ne dil fèreni plus appréciablement des états correspondants renconti