CHAP. IV. — RÔLE DES FACTEURS D*ACT

pendant la délente, Texistence ou la non-existence de la forme limite importe assez peu.

C'est pourquoi je crois bon d^attirer l'attention sur les nombreuses transformations qui sont pratiquement réversibles et qui pourtant n'admettent pas comme forme limite une suite continue d'états d'équilibre.

Je dirai qu'une transformation pratiquement réversible est de première ou de seconde classe, suivant qu'elle conduit ou ne conduit pas à définir une telle suite d'états d'équilibre. Ces deux classes de transformations auront d'ailleurs pour nous même importance, et sensiblement mêmes caractères, tant que l'on n'exijj'era pas une très grande précision.

Donnons un exemple en ce sens :

Imaginons qu'en un corps de pompe AB {fig- ^-4) o*^ J^il mélangé de l'hydrogène et du chlore ; la température est supposée assez basse et l'éclairement assez faible pour que la formation de gaz

Fig. i\.

Mélftge

«KftPf^MiHl

mHCM»

Chlore

chlorhjdrique soit extrêmement lente, et, par exemple, n'ait pas atteint, après un jour, la cent-millième partie de la masse du mélange gazeux.

Admettons qu'on fasse mouvoir lentement de gauche à droite un piston a, d'abord appliqué contre la face A, et possédant les

TnAlTK DE €n]MlK l'HYSl^l K« — LES PRINCIt^ES.

pra prié tés suivantes : il est ini perméable an chlore el le refoule devanl lui, sur Ui ilroîle; îiu (■onlniire, il luisse passtîr libremenl l'hydrogriie, (|iii ganlo tnujnurs Li ur^me rlensitiMle piirl euraiilrr' de ce piî^toii; ces propriélcs seroiU ré ii Usé es si la tuiilièrcdu pbk>w diâsouL riijdrïïgène et ne dissout pas le chlore (*), De mêuie, ailmeUons tpi*on fiisse UKunoir lenlemPiit de droilc à i^auclie un pi^ Ion p d'à Lord appliqué contre la face B et qui, lui, refoule l'hvdri> gène sur la gauehe, en laissant passer librement le chlore* II est clair que^ lorsque les deux pistons se rencontreront^ les deux gti auroni été sépares Tun de l'autre et de manière ap|iroximi*livein*'nl réversible, en sorte que, si Ton ramène les [ustous à leurs posiliuih initiales, on retrouvera sensiblemenlH, et dans Tordre inverse, lai états precédeuimeni rencontrés. Il y aura toutefois des flillérenees encore appréciables si Ton a enftmcé, puis retiré les deux piskm* avec une vilesse notable. (les diflérences diminueront, et Fou ^^^ prochera itavantage de la réversibilité si les mouvements des pistons deviennent plii^ lents; en même temps, les travaux extérieurs pendant les deux opérations inverses s'approcheront davantage df valeurs égales et de signes contraires, et il en sera de même pcjai les chaleurs cédées. Mais on tie gagnera pas indériuinient; si, eu efiet, les mouvements des pistons deviennent [>ar trop lents* de* quantités notables de gaz clilorhydrique se furmeront pendant la compression, qui ne se détruiront pas pendant la détente, cl, si Ton contioue a elleetuer des o|ïératîorj* de plus en plus lentes, on s'écartera tle plus en plus de la réversibililé, H y aura un optimum^ passé lequel on perdra au lieu de gagner (^). ,

On saisit bien la différence avec les transformations pratiquement réversibles de la première classe; ici, aucun des étals rencontrés pendant Tune des deux Iransfurinations de sens con-

(■) On diâcutcr^ plu» Join en àéVdW oeLtu quc^unn de rcxiMence ét% fiâr semt^p(frmeabl€^ ; il suffit ici qu^on eu conroivi^ la possibilité.

(^) Pf!iil'èirt* un mathénjatîcien pourrait-il sunger^ à ce propos» à cerlMines^^ ries dîvergpnies niiUsé^^s pur les a*lronofn<^s» durit les termes finis^enl par mefiier au rlclA de toute limite, iniii^- ^prt^s avnir Mcrù ju*nu"ii un lerrm- miiiîiniinri^ en surtc que si Von prernî soin de nii pa^ dépiiî^ser ce termr, la s^initne de prciJiiers termes de la série permette de calculer une ccrtiïiiie grandeur avec uiu appro^iinnliun geni:rj*îcmeul bien syprrieure à celk dont ou a beçuin» (Jionxi

lire n est voisin d'un état iréquilibre (*), mais les modificalions i assex lentes pour ne pas intervenir notablement pendant une e c^ui suffit pour efTectuer ces transformations de façon pralîement réversible. On pourra dire qu'il y a eu à chaque inst^int ^Quilibte apparent.

^■146. Équilibres réels et équilibres apparents. — Evideftimenly

BB disliuf'lifjn des équilibres réels et des étpiililjres a[>parents n^a [pas de sens absolu, la durée d'une observation n'étant pas j^^ande ou petite d^une manière absolue; en disant qu* un système est en éqiiilibn^ ûppyrenl, on prétend seuleuienl exprimer qu'il no subît aucune modification appréciable pend ?i ut tout le leuqis que dure une certaine transformation (dans Texemple précédent, la séparalion des deux gaz). C'est au regard fie celte transformation qu*il y a équilibre apparent, el il pourrait devenir absurde, si Ton faisail iniervenir une durée beaucoup plus longue, de regarder ce même système comme réalisant un équilibre approximatif.

Ajoutons que, si la distinction théorique entre les équilibres

apparents et les équilibres réels est uette^ il sera toujours împos-

âblfii quelle que soit la durée d'une obser^-^ation, d'être sûr qu^un

certain é(|uilibre est réel, et non pas seulement apparent. Il faut

^us résigner a ce genre d'incertitude.

1 tT. De l'existence d'une transformation réTersîble entre deux états donnés d*nn système. — Du admet asseît généralement que si un système peut prendre deux états A, B, il existe tuujonrs au moins une transformation réversible qui permet d amener le systiVme de A en B. Ce point me paraît mériter eitamen.

Quand A et B sont des étals d'équililirCj aucune critique a priori ne se présente. Nous admettrons dans ce cas le postulat qui vient d'être énoncé, et nons en ferons un usage très fréfpient, sans être d'ailleurs jamais arrêtés par un désaccord entre quelqu'une de ses conséquences et rexpérience,

si A et B, sans être des états d'équilibre proprement dits, sont états d'cquîlilu^e apparents, ce postulat se complique un peu^

f^^ tl an c«t iiiéma 1res diitêrenti Tétat d'équilibre correspondant à tst combinaison côinptèie.

l4o TRAITÉ DE CHIMIE PHYSIQUE. — LES PRINCIPES.

maïs garde encore un sens. On ne peut déjà plus admettre Texistence d'une transformation réversible de première classe entreles états A et B, car cela impliquerait l'existence d'une chaîne continue d'états d'équilibre entre A et B, auquel cas A et B seraient forcément, et contrairement à l'hypothèse, des états d'équilibre. Mais on admettra qu'une transformation pratiquement réversible de la seconde classe peut amener le système de A en B, et cela suffira. Si, enfin, ce qui est le cas véritablement général, A et B ne peuvent même être regardés comme étant des états d'équilibre apparent, le postulat énoncé paraît devenir contradictoire, et je doute qu'il soit prudent de raisonner comme s'il existait une transformation pratiquement réversible qui joigne deux des états que traverse une masse de fulmicoton en voie d'explosion. On verra plus loin pourquoi j'ai cru devoir faire cette restriction.