Î^ORM = ^ORM

Ainsi le travail extérieur a même valeur pour toute transformation réversible monotherme conduisant de O en M; nous allons montrer qu'il a une valeur plus petite pour toute IransformalioD irréversible monotherme entre les deux mêmes états.

En effet, le système décrira un cycle monotherme s'il passe de en M par la transformation irréversible OIM, puis revient enOp^^ la transformation réversible MRO {^/fg- '^6); ce cycle, contenant une portion irréversible, est irréversible et le travail extérieur doit être négatif. De plus, ce travail doit être notable, car, s'il était très petit, suivant la première proposition du n" 156, le cycle serait approximativement réversible, contrairement aux données.

Bref:

ou bien

la différence des deux membres étant notable ; c'est bien le résultat annoncé. Nous exprimerons ce résultat et le précédent en disant que:

Le travail extérieur fourni par une transformation monotherme qui conduit un système cVun état donné à un autre état donné y ne peut dépasser une valeur maxima déterminée par ces états. Il tend vers cette valeur chaque fois que cette transformation tend vers une transformation réversible, et seulement alors (*).

138. Pour que ce tliéoréme ne reste j)as en quelque sorte à létal de pure spéculation, sans contact avec la réalité, il faut se rendre compte des circonstances où interviennent les transformations monolhermes réelles, examiner si ces transformations jouent un rôle considérable, et enfin discuter les conditions d'existence de transformations réversibles qui aient mêmes extrémités que ces transformations réelles.

Tout d'abord, sera monotherme (n" 13 i) toute réaction effectuée dans un milieu de température constante, par exemple à Fiiitérieurd'un thermostat; ces réactions interviennent donc fréquemment dans la nature: elles prennent une importance relative encore plus grande dans les laboratoires où l'on peut assurer avec précision la constance de tenqiérature du milieu extérieur.

Mais il faut encore, pour que le théorème j)récéd('nt soit appli-

(') Gibbs, Maxwell, puis lleliiiholtz ciionccreiU indj'pcn.Iiiniiiioiii rc llicdrèmc.

cable, qu'une transformation réversible existe, qui soit monotherme et qui ait mêmes extrémités que la transformation réelle étudiée. Si l'on prenait la question d'un point de vue tout à fait général, cette existence serait tout au moins problématique (n'* 147); mais on se place en général dans des conditions où cette eiistence ne parait pas impossible. Par exemple, s'il s'agit de réactions chimiques entre des substances variées, on part de l'état d'équilibre dans lequel se trouvent ces substances, lorsqu'elles sont placées dans des flacons distincts; puis on supprime certaines des conditions de l'équilibre, en ouvrant les flacons et mélangeant leur contenu; une réaction se produit alors; enfin, on attend que la réaction soit termini^if, c'est-à-dire on attend que le système ait repris un nouvel état d'équilibre, apparent ou réel. Nous sommes bien alors dans les conditions où une transformation réversible conduisant de l'étal initial à l'état final est possible, sinon certaine.

139. Postulat. — Complétant, dans ce cas, le postulat déjà énoncé au n'* 147, nous n<î nous contenterons pas de supposer qu'une telle transformation existe ; mais, comme la température finale et la température initiale sont les mêmes, nous admettrons qiCil existe toujours au moins une transformation réversible isotherme gui amène le système de Vétat d^ équilibre initial à rétat d^ équilibre finaL

Le théorème précédent se trouve dès lors applicable, et cela prend un sens de parler du travail maximum qu'on peut attendre d'une transformation joignant les deux états d'équilibre considérés.

100. Énergie utilisable. — Nous dirons, suivant une expression proposée par Ma-xwell, que ce travail maximum mesure la diminution X énergie utilisable du système, supposé assujetti à passer par une transformation monotherine de l'état initial O à l'état final M (*). Pour un état initial donné, l'énergie utilisable est donc fonction de l'étiU final.

Si nous désignons par ^ cette énergie utilisable (notation de

(M Pour désign(*i' ce inùme travail, Helinlioltz proposa Texpression d'énergie libre, expression (ju'on emploie assez fré<niemment pour qu'il en faille connalirr le sens.

CHAP. V. — LE PRINCIPE d'kVOLLTION. |55

Gibbs), nous aurons, d'après celte définition,

Si nous appelons chaleur latente de transformation^ et si nous désignons par Lqji la chaleur reçue par le système quand II passe rëversiblement et à température constante de l'état O à Tétat M, nous aurons

UoM = ^l'OM -H Î^OM'

ou bien

<J^OM — ^U — DoM-

En discutant la stabilité des équilibres (Cliap. VI), nous utiliserons ces considérations.

Puisque, le long d'une transformation réelle monotherme, le travail extérieur est inférieur à la diminution d'énergie utilisable, il faut que la chaleur absorbée le long de cette transformation soit inférieure à la chaleur la tante

— QoM > Ï'OM,

afin que l'égalité

— ^OM — Qi)M -- 'i>i)y\ -^ '-OM ( ~ lioM \

qui exprime le principe d'équivalence, reste vérifiée.

CAS GÉNÉRAL : CYCLES RÉALISABLES AVEC LK C0XC<.lTRS DE DEUX SOL'RCES