P. -I. . II

l62 TRAITÉ DE CHIMIB PHYSIQUE. — LES PAINCIPES.

169. Températures absolues. — Ce résultat va nous permetUH de définir une fonction numérique de la variable physique tempe trature, qui satisfera aux conditions générales exigées d'une teUi fonction (n" 60) et qui aura l'avantage de ne dépendre des pw g priétés spéciales d'aucune substance (*).

Pour cela, faisons d'abord correspondre un nombre T| choii arbitrairement à une température (1) également arbitraire, celk de la glace fondante par exemple. n^

Considérons maintenant un cycle réversible où interviennent^ deux thermostats, l'un ayant la température (1) et qui recevra hJ chaleur Qi , l'autre ayant une température (2) et qui recevra la cha-j.

leur Q2. Le rapport ^ est fixé sans ambiguïté, d'après ce qui! précède.

Nous ferons correspondre à la température (2) le nombre positif T2 défini ])ar l'égalité

T2 = Tt X

Q2I Qil

De même, à la température (3), nous ferons correspondre le nombre positif T3 défini par l'égalité

et ainsi de suite.

A chaque température physiquement définie correspond ainsi un nombre qu'on nomme température absolue, pour rappeler que sa détermination ne fait appel aux propriétés particulières d'aucune substance.

Assurons-nous maintenant que la température absolue possède les conditions exigées de toute fonction qui numérote les températures.

D'abord, quand la température s'élève, la température absolue grandit : en elTet, si par exemple la température (2) est supérieure à la température (l), la chaleur Qj sera en valeur absolue supérieure à la chaleur Q, et en différera dune quantité finie

(') Lord Kelvin paraît avoir indiqué le premier celte coaséquence du principe de Carnol (iSJS).

CHAP. V. — LB PRINCIPK D'ÉVOLUTION. l63

(n** 167); Ta sera donc supérieur à ï, et en différera d*une quantité finie ( * ).

En second lieu, quand la température varie extrêmement peu, le nombre température absolue varie extrêmement peu.

En d'autres termes, | Qa| tend vers | Qi | quand la température (2) tend vers la température (1). En effet, le cycle réversible qui définit Q2 à partir de Qi tendra alors vers un cycle réversible isotherme accompli à la température ( 1 ) ; la chaleur cédée le long de ce cycle, c'est-à-dire (Qi -t- Q2)> tendra donc vers o et, par suite, I Qa I tendra vers | Qi |, ou Tj vers T| .

Ces considérations nous font concevoir la possibilité de mesurer les températures absolues, mais d'une manière qui, pratiquement, ne serait guère applicable : nous verrons que les propriétés des gaz simplifient extrêmement cette mesure (Livre II).

170. Enfin, la température absolue n'est définie qu'à un facteur constant près, puisque T, est arbitraire. Mais le rapport des températures absolues T et / correspondant à deux températures physiquement déterminées est bien déterminé : c'est la valeur absolue du quotient — des chaleurs cédées à deux sources ayant ces températures le long d'un cycle réversible quelconque où interviennent seulement ces deux sources.

Q et ^r étant de signe contraire, on a donc

- = — — ou bien ^ h- 4 = <>• t q \ t

171. Nous allons maintenant voir que, pour un cycle irréversible, le premier membre de l'égalité précédente est positif, en sorte qu'on a

T et / désignant les températures des deux sources (2).

( * ) Ce dernier point n'est pas, en général, mis en évidence : on risque ainsi de ne pas apercevoir lu nécessité de l'hypothèse complémentaire faite au n<* 150, sans laquelle on ne peut l'établir.

(>) Je répète que, dans le cas de Tirréversibilité, nous ne nous préoccupons pas du tout de connaître la température du système ou même de savoir si elle peut être définie.

TRAITE DE CIttUŒ PUVSiQlM.

tES l»nL\CIK£â.

Remarquons, pour le motiLrer, qu^oo peut toujotirs parle moyen ' dVn cycle réversible auxilîairej effectué avec le concours desdeui sources données, ramener Tune d'elles à son élal iniUal; par exemple^ nous pouvons îniaginer un cjcle réversible qui fenril subir au ihermostat froid le changement { — y), en rnéme temps que le thermostat chaud subirait une nouvelle varialion i}\ Lr cycle auxiliaire est réversible, donc ce changeiiienl Q'^ doit vérifier régalité

d^où résulte

D'autre part, le thermostat chaud se trouve en définitive avoir seul changé; il a donc été échauffé et l'on a

Donc

C'est le résultat annoncé (')

172. MachliieB thermiques. — Il est maluienanlaîsë de monlr^^ qu'on peut construire des machines utilisant deux sources de cb»' leur et de trouver le rendement maximum de ces machines.

Pour qu*un cycle puisse être employé à soulever des poids^ '' faut, comme nous Tavons vu (n° t6o), que la source chaude SD'' refroidie et que la source froide soit échauffée [Q <C o ; g > o]; oO a d'ailleurs

(*) A iUre de TérificatLODi oa voit de suite que cette relaUoQ est réri fiée <lifi^ te cu'i d^une barre métallique ca ét^i de régime permaneot, réunisâaat deux lb<^îmostaLs de icmpératurcs T et t; euire deux itistaats quelconques la barre m change pas^ ^t peut donc être regardée eamtiie ayant décrit un cyck, Ëllr * reçu Q et cédé f, ici égal à (— Q ). Mais ^ < T ; donc ou a bien

mUI». \\ — LE PHIV<Jli»E D t*VtîLUTIO\*

^ti même Lcmps qup, ainsi qu'on vient de le prouver,

fsigne d'égalùé rappelant que, lorsque le cjcle est approxirnativemenl réversible, le premier membre est pratiquement nul. Cette inégalité peut s'écrire

t>u bien, ajoutant et retranchant Q,

ou encore

<?', par suite,

-fQ + ?)^(-Q)

^■L»€ second membre est positif puisque Q est nég;atif. Ainsi un tel I^T^cle p^Lii efl'eelivement fournir du travail; la plus grande quanliïë «6 travail extérieur, pour un changement donné Q du thermostat ^^liîiudj correspond au cas de la réversibilitéj pour laquelle on a

^e rendement de la machine est le quotient du travyil obtenu Pi P^r la chaleur ( — Q) fournie par le ihermostal chaud ; il est maxi- ^um et, d'après régalité précédente, égal à f i — ^ j quand le cjcie

t est réversible.

^kKous retrouvons ainsi la proposition célèbre énoncée par Carnot:

i^Le renitemenl (V une machine réversible fonctionnant enlre dmx températures ilonnées est pttts grand que celui de toute machine non réversible: il est le même pour toutes les machines t-éçersibles fùtîctionnani entre ces deux températures,

17^. Cas de deux températures infiniment Toiiines. — Forme de la relation diflférentîelîe qui, pour une transformation donnée, relie la température, la chaleur latente et Ténor gie utilisable. — Ijnagiuous qu'une transformation réversible isotherme puijîse

l66 TRAITE DE CHIMIK PHYSIQIE. — LES PRINCIPES.

amener un système de l'état A à l'état B supposé notablement différent de A. Le travail extérieur G^b fourni le long de cette transformation, changé de signe, définit, comme on l'a vu (n® 160), l'énergie utilisable de la transformation; de même, la chaleur ( — Qab) définit la chaleur latente L de transformation

^ = — 6ab, L = — Qab.

De l'état A nous' pourrons passer par compression adiabatique (n° 62) réversible à un état A' pour lequel le système aura la température (T -h rfT). De même nous pourrons définir un étal B'de température (T-|-<iT) obtenu à partir de B par compression adiabatique réversible.

A' et B' sont à la même température (T 4- rfT). Par raison de continuité, j'admets qu'il existe une transformation réversible isotherme A'B' qui tend vers la transformation AB quand cfï tend vers zéro et qui est accompagnée d'un dégagement de chaleur (Q 4- dQ). Le schéma qui forme la figure 27 a pour but de rappeler toutes ces transformations.

A' T+rf^T B'

Le cycle AA'B'BA, que nous appellerons cycle C, est réversible, comme formé de portions réversibles; les chaleurs cédées aux sources sont (Q -H dQ) et ( — Q). On doit donc avoir

ou bien

et, par suite,

T-hdT T ~ '

-h dT T T "" ^T'

D'autre part, le système étant pris dans l'état A, nous pouvo^ l'enfermer dans une boîte de volume invariable et dont les parcF^

sont électriquement isolantes. Puis, nous pouvons réchauffer réversibiement, toute production de travail extérieur étant ainsi évitée. Le système prend alors une série d'états dont chacun est fixé sans ambiguïté quand la température est fixée.

Soii A." (/ig, 28) un de ces états correspondant à la température /. De même, par échauffement réversible, et sans travail extérieur, nous obtiendrons, à partir de B, une série d'états dont un

Fig. u8.

seul B* aura la température t. Le travail extérieur le long de la transformation isotherme A"B", dont les extrémités sont définies par la connaissance de t, est donc fixé en même temps que t : ce travail est fonction de la seule variable température, et, par suite, sa valeur changée de signe, qui est l'énergie utilisable de la transformation A''B", est, dans les conditions qui viennent d* être pré- <^isées, fonction de la seule variable température.

Supposons maintenant que (T-f-c/T) soit la température des ^tais A", B", et soit (^ -+- d'I) l'énergie utilisable qui correspond à •a transformation A"B".

Je vais essayer de montrer que, lorsque (TT tend vers zéro, le apport de dà à t/Q tend vers i , en sorte qu'on peut écrire, au lieu de l'égalité qui précède.

Ou, si l'on se rappelle que la chaleur latente L est égale à ( — Q),

équations importantes, dont nous ferons un usage fréquent, et qu'on peut exprimer comme il suit :

l€B TftilTÉ D£ CIlrMlE FUTSIQUE. — LES PRINCIPES,

Pour une irans/ormation isotherme donnée, ia chaleur latente f changée de signe , est égale au produit par la tempérnlure absolue de la dérivée que l'énergie utilisable admet rtkiivemeni a cette température lorsque, sans effectuer de trmûil extérieur, on change la température de la transforma dm.

On sait {u° 160) que l'énergie ulUisable ^y la chaleur latenLeL et Ténergie interne U vérifient régalilé

On peut donc aussi bien exprimer le thëorènie précédent parl'^- Ealité

Nous emploierons indifrércminent l'une ou l'autre de ces forint équivalentes de Ténoncé,

Reste à démontrer cet énoncé, c'est-à-dire à prouver que, i» U limite,

174. A ma connaissance, une démonstration générale n*a pas^tc donnée. Voyons jusqu'où Ton peut aller.

Observons d'abord que dQ représenlp la cbaleur cédée a Yttiélïeur le long du cycle réversible C; ce notiibre, changé de slgoCi est donc égal au travail extérieur le long du même ejcle.

D^autre part, on voit aisément que d'b^ changé de signe, mesura i le travail extérieur le long du cycle AA'^B'^BAque j'apprtlcr^' cycle G", et tout revient à démontrer que les travaux eittérieur^ le long de ces deux cj^cles sont égaux, à des iurinimenl pclil^ > prés d'ordre supérieur, quand cTF lend vers xëro.

Le travail ^s^^^ le long du cycle C peut s'énre

— rftj^ ^ G^^- = P,

^BAi

car le long de AA^ el BB" les travaux extérieurs sont nuls; le lu vail îï^^. le long du cycle C est donné par la somme

— dQ = ^r: = ^à\ ^ ^x w -^ t^a b -h Q^k,

CHAP. V. — LE PRINCIPE d'ÊVOLUTION. 169

Il n'est pas certain que les états A'', B" appartiennent à la transformation A' B'; mais, si cela n'est pas, et comme ils ont même température (T -\- dï) que A' et B', nous admettrons que des transformations réversibles isothermes peuvent faire passer de A' en A' et dé B'' en B. Ces diverses transformations se trouvent rappelées par le schéma qui forme la figure 9.9, obtenu en superposant les deux schémas précédents.

Fig. 29.

Comme le travail extérieur est le même pour deux isothermes de mêmes exirémités, nous pourrons écrire

et, par suite,

^c = ( ^Kk- A" -H Sb" B' B ) -+- ( ^k' B- -^ Sua ), c'est-à-dire

^C = (^AA'A" -+- Sb'B'B) -+- ^C*

La proposition avancée serait établie si chacun des travaux îtaa'AetÇj,g.g était négligeable vis-à-vis de tr^-; au point de vue tout à fait général, je n'aperçois pas de démonstration sûre; j'observerai S3ns pouvoir préciser davantage que, par exemple, le long de la transformation AA'A", l'état du système reste infiniment voisin de 'étal A, au lieu qu'il s'en écarte notablement le long du cycle C.