U"-ST {«"179) et

l^p^^X] —ST.

(') A y regarder de prèa, Il y a méuie aulrc chose qu'analogie^ et le théorèoie ^libLreri Mécanique pouvrail en un sens être considéré comme un ea^ parikuJier du tMorèniédc Gibbs. 1] garde cependant un intérêt dislind, car il se présenic dans la mécanique de>i ebauips de force une singularité qui ue se reuconirc nulle p»rl ailleurs, et que j'ai déjà ^ign^ilée en dî^ciit;iut renonce du principe d'évotuliOAi je veu3i dire là po^siliilité d'qscîller indénniinent autour d'une posiliou d'équilibre. Aussi réqui libre stable uVst-iL pas ators cstractéri^é par le Tait qu'il Hsiïle à une faibtf! impulsion, niaia par le fait que, dans tes oscillalioni qui suivent une légère impulsion, te lyatème â'écafte irès peu de Tétat iniliaL

198 TRAITE DE CHIMIE PtlTSlyliE. — LES PRINCIPES^

20 L Critérium pratique de stabilité. — D'un point de vtie thëûrique el rigoiircitXy le problème de la recherche d'un crilénum de viabilité se trouve résolu di'^s lors que ce problème est ramène é rélude d'une fonction de rëlat du système, telle que -^ ou ^. Maif^ pour pouvoir effectivement prédire qu^une certaine réactioti aiin ou n\iura pus lieu, lu connaissance numérique, et non plus seulement la défi ai lion logique des fonctions i ou ^, deviendrait nécx^ saire. Or les données numériques acluellemenl accumulées m permettent qu'en un très petit nombre de cas de calculer Tiine ow Tiiulrc de ces fonctions.

En attendant que cette lacune soit comblée, on doit, le plussoiivenlj s'estimer heureuic de se laisser guider par une règle asscJt improprement nouimée principe du if avait maximum, que Toiï doit aux ell'orts de Thomscn et de Bcrthelot*

Thomsen (i854) observa que, le plus somment, une réaction chimique est accompagnée d^un dégagement de chaleur [^)^ el en tira déjà certaines prévisions quant hu sen.^ probable de diverses réactions. Bertlielot (186^) retrouva indépendamment celle règle, en montra la portée par de multiples découvertes et tenta de préciser les conditions dans lesquelles elle reste apjilicable. Mais renoncé trop général el d ^ailleurs obscur qu'il proposa d'abord (^) souleva bientôt de violentes polémiques^ el dut être restreint et précisé. Suivant les idées auxquelles Berthelot lui-même s'est en définitive arrêté (''), la loi du iraçail maximum ne prétetuJ plus dominer la Mécanique clninique tout entière; ellecooduit à des conséquences qui, jamats certaînos, sont d'autant mmM sûres que la température est plus élevée; cependant, elle reste eacore précieuse, et, je le répète, elle forme acttiellernent le seul cntérium pratique de stabilité. On peut Texprimer de la manière suivante :

Si un système de corps solides, primitivement en équilibre, subit une transformation monotherme à traçait ex té rieur con-

(') Il me paratt Iriipossihlt* de dégager quelque chose de plus nel des consid^ralions ducs à Thomsen, fti lenaiit compte de* enceptions que lui-riiéme siftialc.

(') * Tout chiin^cmeni chimique aceompli sans riatcrTénlion d'une énerfif «étrangère (end vers Ia productioti du corps ou du sjsième de »:orps qiij dépp le plus de chaleur, «»

(*) fîEHTiîaLoT, Thermochimie, p, 10, Paris, 1897,

CHAP. VI. — LES CARACTÈRES DE l'ÉQUILIRRE STARLB.

stamment nulj à la fin de laquelle il se retrouve encore sous

forme solide, on peut considérer comme très probable que son

énergie a diminué, ou, si l'on préfère, qu'Ul a dégagé de la

chaleur ('). Le système sera donc en équilibre stable si, dans

les conditions imposées aux transformations possibles, son

énergie est minimum.

202. Justification. — Loin que celte règle soit en opposiuon avec les principes de la Thermodynamique, on pourrait y être conduit en appliquant ces principes au cas des corps solides.

Soient O et M {fig. 34) Fétat initial et Tétat final du système étudié, tous les deux solides et de même température T. Echauffons (ou refroidissons) le système à travail extérieur nul à partir

Fig. 34.

de l'état O. Nous atteindrons ainsi, par exemple, un état O' de température T'. Procédant de même à partir de l'état M, nous atteindrons un état M' aussi à la température T'. On a évidemment

l^^OM = Uoo'-+- Uo M'-+- Um M-

D'autre part, des recherches principalement dues à Kopp, et dont l'exposé viendra plus lard, ont établi le résultat suivant : si, à une température T, un même système matériel peut prendre différents états pour chacun desquels il est formé de corps solides, l'énergie absorbée quand le système pris dans l'un de ces états passe à la température T', en restant solide et sans travail extérieur, est approximativement indépendante de l'état choisi.

( ' ) Les deux propositions sonl cquivalenlcs, puisque le travail extérieur est nul.

De là résulte

et, par suite,

UoM = UoM' = . . . = const.

En d'autres termes, la quantité de chaleur dégagée pendant une réaction inonotherme qui amène à travail extérieur nul un système d'iin étal solide à un autre état solide est sensiblement indépendante de la température du thermostat où se produit la réaction (Berthelot).

D'autre part, on a démontré (n** 174) :

UoM étant ici une constante, cette équation s'intègre immédiatement (^) et donne

^OM = U-t-cT,

c étant une constante, ainsi que U.

Comme on sait, d'autre part, que