LE POTENTIEL CHIMIQUE

227, Composants d'une phase. — Considérons une phase eol équilibre àltible. IvLj pour iiilroduîre par un exemple Irèâ familifrl des nolioiis qui sont réellenienl familières^ supposons que eciul phase soit tout simplement de Veau rougie* Tout le monde diiil qu^elte contient de l'eau et du vin; on exprime par la, d*uiie pjirtj qu'on peut obtenir de Veau rougie en mêlant du vîn avec ^lej Feau, en proportion d'ailleurs variable à volonié, cl, d*autfçj part, qu^on reconnaît tanl bien que mal les propriétés de ces déu liquides au travers de celles du mélange.

Cette dernière conception, que nous retrouverons et que nousl discuterons dans la suite, est assurément de grande imporlatieeJ mais elle est par nature quelque peu incertaine, comme il arrivej forcément dès qu'il s'agit d'apprécier des analogies; la preaii^'it] correspond^ au contraire, à un fait parfaitement précîsj etc*eslsurl elle que nous allons d'abord fixer notre altenlion.

En d'autres termes, nous allons nous occuper, non pas de savoir ce f/aUi y a dans une phase, mais de savoir avec quoi on peulU faire, et nous dirons non pas qii^il y a de Teau et du vin dam de l'eau rougie, mais que l'eau et le vin forment un système de composants de cette phase*

Plus généralement, plusieurs corps /arment un système A composants d^une phase déterminée s^its satisfont aux deu^ conditions suii'anies :

1° On peut, en mêlant des quantités convenables de cts corpSf à l'intérieur d*une enceinte chimiquement isoiaitUf reproduire un échantillon quelconque de ta phase donnée;

a* On peutf tout au moins entre certaines timites, fairt

m\p, vin.

LE POTENTIEL ClillIIQl'E,

Î1ÏÏ)

varier de faron continue chacune de ces qimnttfrs, indêpen^ damment des autres, sans que le résultai du mélange cesse d^éire une masse homogène ( " ),

Une substance quelconque sera considérée comme composanl d*une phase si elle penl appiirlenir à unsjsl^me de composants tle celle pha&e*

On voit assez claîrement, par l'ciemple mémo de l'eau rougîe, qui nous a suggéré celle définition, que les composants d'un mélange ne sont pas nécessairement des corps purs.

11 peut parfailement e^sister plusieurs svsLcmes de composanis ifune pha^e d<tnnée; c'est ainsi qu'une phase obtenue en mêlant à liâute tejn[R-nîture de la vapeur d'eau, du chlore et du g^% cldorhjdriquc, peut aussi bien être réalisée en mêlant des masses convenables de chlore, de gaz cblorhjdrique et d'oxjgéiie.

Observons enfin qu'il n'est pas du lout nécessaire que des phases composantes et leur phuse résultante aient la même température et la même pression. Les phases composantes doivent être prises dans un élal d'équilibre et la phase résultimte laissée en équilibre : b période houblée intermédiaire n'importe pas.

328. La phase résultante est supposée déterminée sans ambiguïté. — Lu Llciiuilinn qui |irécéde exige encore certains éelaircisîicments ndatifs au% conditions dans lesquelles se fait le mélange des eo m [Misa lits. Considérons, par exemple, la phase quVn peut obtenir «^n mêlant à la lempéralure ordinaire du gaz chlnrhydrique et du chlore; Thydrogênc et le chlore ne forment pas un système de composants de cette phase, si Ton s'astreint à opérer à Tabri de ta luiiûrre; ils satisfont au contraire à la définition donnép et forment un tel système, si Ton opère à la lumière (n" 193), De même, l' hydrogène et Toxygène ne forment pas nn système de composanis de la phase qu'on obtient en mêlant de la vapeur d'eau avec de roxygcoCj à la température ordinaire^ et dans un %'ase de verre; mais ils forment un tel systèmCj s'il j a un morceau de platine dans ce vase (n° 19o)* Une fois de plus, nous voyons

(^) Celle tûriclitîcm de contintiité nécessaire aux râis«nn«iTieiit<i qui vont ^uivrCf ij% ernpêcberii^ par evempli?^ de dire que le phosphore el l'oiygène forment nn '«Icine de eoTiiposutits de Tcinhydride plmspliorique solidej CàT ce solide ne peut dt'uoudre ni pboitphore, nî oxygène.

THAITE DE CltlHli: HlVgJQLE.

LliS PRIXGJPICS-

ré^*pparaitre la no lion de conditions imposées à une réaçtiony de tif/isons (n° IDG), el^ quand nous dirons qu'un cenain groupe de

corps sonl coinposanls d'une phase donnëe, nous sotis-enlcndroo5 que leur mélange, el la réaelion qui sVnsuÎL, vérifient ccrlaJEes roudilions qui souvent apparaîtront de manière évidente, mais qu'on devra expliciter, s^il^^y a doute.

Nous supposerons toujours ces eonditions fixées de telle manièrt: que la phase en équilibre à laqutdle on aboutit après mélangt* soil [>arfailement déterminée , sans que rhésitation soit possible entre deux états terminaux qui tous deux seraient réalisables suivant le niOLle opér-atoiro, si Fou n'imposait aucune liaison au système»

220. Composants possibles, — DéÛnitîon de la solubilité. — En outre de?^ composants proprement dits que nous venons de définir, il est souvent intéressant de considérer les corps que Gïbh appelle composai /s possibles de la phase étudiée, e^est^à-dire m cor|»s qui, suivant le langage usuel, sont soiables dans cette pliage.

Précisons par un exemple : supposons que la phase étudiée suit de Teau sucrée. L'alcool n'est sûrement pas un composant de ccllf^ pliase, car, quelles que saient les substances auxquelles on le mêle, il ne peut pas la reproduire. Mais on peut, sans altérer l'homogénéité de Teau sucrée, lui ajouter de Talcool en quanllté graduellement croissante depuis o jusqu'à une quantité fiuie^ et obtenir ainsi anc série continue de phases qui a pour terme i/iiiiat l*eau sucrée donnée^ C'est cette possibilité que nous exprimerons en disant qucTalcool est un composant possible delà pîuse étudiée, ou^ plus brièvement, en disant qu'il j est soluhle. La définition dans le cas de corps quelconques s'ensuit avec évi* dence.

i^îO. Composants indépêndaiit3^ — Imaginons que Ton puise à| Yolonté dans trois touneiux contenant du vin, de feaii el une rail roupie déterminée formée^ par exemple, à parties égales de vinetj dVau. En mélam des masses arbitraires de ces Irois liquides, oui «thiicnt de Veau rougie pour laquelle ils forment, par déiiniliQOjJ un svsléme de trois composants. Maison pourrait toujours obtenir' la même eau rougie rien qu'avec du vin cl de Teau, c'est -à -dire eu [misant senlcme»! aux deux premiers tonneaux, ce qui deux cani posants seulement.

tJllA^, VIII. — LE IHÏTEXTIKL CUIMJOUE* 23 i

ne diiréreiice essenlielle sépare ces deux cuis : si l'eau rouble

obtenue en dénnîtîve peut être eompoâce avec deux parties de vin

*.*l cinq partie!^ d'eau, il est loul à fail irupu^siLte de lu reproduire

en méliiuL du vin et de Teau dans un rupport dlllercut; au con-

IraireH, it existe une infinité de manières de composer celle eau

n>ugie si l'on puise aux trois tonneaux j il suffira pour cela de

|*rendre (■* — x) piirlles de vin, (5 — x) parties d'eau et (ax) parties

Au troisième touneau.

Nous conviendrons d'expriiner celle dilTérencc en disant que le vin et Teau funiieut un systi-iiie de composants iudepeudantfi de Feau rougie obtenue^ au lieu que le vin, Teau et le liquide du h-oisiéine tonneau foi^ment uu système de trois composants non i udé [tendants de la juéme phase ^ De fac^^on plus gë ne raie, je dirai :

Plusieurs substances for ment un sysième de composants iniiépen du nts d\ine ph a s c do n a ê e s i les m €isses mtj m^'i fu 3 , - * * de ces subslances, qui peuvent composer une masse M de cette phase f se trouvent de le mil née s par là même sans aucune ambiguïté; elles ne formeront pas un système de composants indépendants si ces masses iîî,, m^, m^^ *.* restent dans une certaine mesure indéterminées^ en sorte qu'on puisse choisir arbitrairement pour l'une d* elles toute valeur d'an certain intentai le {m\ m^) (^),

Si Ton connaît un système de n composants non iU4lc()endants d'une phase, on pourra en général, en raison de rindéteri ni nation

(*) Beaucoup de défiuiUons oui élé proposées : siuriiiic autJT ne nie paiaM correcte; par exemple, il est îii;*(ïmjssiLile de dh-c que kj> masses de coiiipo*anls non indépendiMiLs «e peuvent pas varier de faç<*a indcpendanle : ceb est coninire à U tioimn uiôine des coiikposiintâ (ti" 227)^ Elles ne sont pas déteririiriées par k clioix de la inasàe M Jà e^t l'esïieraieL On voit bien» au surplus, emniiienton rsl conduit au langage iaeorrect que je criUque : on établit une eonÛJ^ion entre les mâi^ses di?s composants dont Le niélan^n donne la phase et cellei decescompo- «atit» qu'on suppose sttbsisUr dan^ 1^ pliasc.

R^siteà se demander pourqEioi nous acceptons de désigner \^^v composants indé* pendants^ pri^ci^ément ceu\ pour lei^qucl^ on a Le niojn& de latitude^ pnisque leurs masses sont iUécs en UK^oie tenips que la ma^sc M» L expression sera josiiiiée quiïnd nousau('on,s prouvéquc k-s/to/en/^c/j cAf/ïu'^He^ de tes composants peuvent varier de façon indépendante^ et qu'il n*cn est pai» ainsi pour les potentiels ehimiqués de codi posants non indépendant^^

nix

TRAITÉ f)B CniVIff PHVSIQIË.

LP-S phincipes-

correspondanle, prendre égale â zéro l'une des masses /ïh? f^h* m^j ...y qui doivent reproduire la niasse M de la pha^e doDiiée, Du môme coup, on aura défini un système de (/î — i) composanfs de celttî pliaHc; c'est ainsi t]u*on pouvait, dans l'exemple précèdent, composer toute eau rougi e sans utiliser le troisième \mneau> Procédant ainsi par réductions successives, on arrivera à définir un système de composants indépendants.

Cette méthode même fait concevoir qu'il pourra soment «^lisicr pour une même "phn^e plusieurs systèmes fiistîncts de composafii% indépendanls, nar, lant qu'il v a indétermination, le choix de telle des masses m^^ m^^m^^ ... qu'on prend égale à zéro estsiKi\enl possible de plusieurs façons* Reprenant toujours le même exeinpK nous voyons qu'une eau rongie plus riche en eau qiren vin p<?ul Lien^ comme on Ta ré pelé, être formée aux dépens des deux yf^iiiiers tonneaux, mais qu'elle peul tout aussi bien être oh tenue sans qu'on touche an tonneau de vinj le vin et Teau d'une part* IVaw et le liquide du troisi*^me tonneau d'autre part forment pour crtif phase deux systèmes distincts de composants indé|ïendants-

531. Phases d'énergie dissipée. — On voit, par cet exeni|il<' «^ l'eau rougie, que le noudjre des substances qui forment un âyslèp"' de composants indépendants d'une phase donnée peut être inférieur à celui des corps simples qui figurent dans cette phase. H peut également lui être supérieur : tel est le cas pour une pha.^»' obtenue en mêlant au voisinage de la température ordinaire dans un vase en verre de l'oxygène, de l'hydrogène et de la vapeur d'ctiu qui forment, dans ces cond liions, un système de trois composanls indépendants j constitués par deux corps sim[)les seulement,

Mais, en présence d'une feuille de platine, il n'en scniil pa& ainsi, et tous les mélanges de même température et de même vo^ lu me qui ont la même composition brute en oxygène et en hydrogène deviendraient alors identiques. Le nombre des composant* indépendants deviendrait par là même égal à celui des corps simpN du système. Il parait vraisemblable que, dans tous les cas analogues, l'action d'agents catalyliques appropriés anièneroit aU même étal les diOérentcs phases qui ont même com position élémentaire*

La phase particulièrement stable ainsi obtenue, dont l'énergie

Utilisable doit t''lre niininui, a été appelée par Gihlis phase d'é* ner^ie dissipée*

232. Nombre de composants indépendanta. — On dit 1res fréquemment que, si la nature des corps qui forment pour nne phase un système de composants indépendants n'est pas toujours déterminée dVme seule manière, du moins le nombre de ces eorps est fixe et carfictënsliqne de la phase donnée. 11 y a là tout au nioin^ une incorrection de langage.

J'observerai d'ahord que, de nn^ine que hiul nombre entier esl divisible par lui-même et doit li^^urer dans le lubleau de ses diviseurs, de même toute phase peut élre considérée, aux termes de la définition donnée, comme formant pour elle-même un premier système de composants indépendants.

Cette seule remarque aurait peut dVintérét. Mais on peul montrer que parfois il existe plusieurs déterminations possibles pour le nombre de^ composants îndc'pendants d'une [diase, même si Ton s'astreint à former cette phase avec d'autres phases. Pour cela, je raisonnerai encore sur l'exemple de l'eau ronçie*

J'ai eonsidérc josqirici le vin comme une substance donnée. qu^on tirait d'un tonneau, sans avoir a s'inquiéter de sa pro^enance. Mais je puis à présent me souvenir que ce vin a été fabriqué d\me certaine manière, qu'il admet lui-même des composantSj et, par exemple, pour ne pas trop compliquer réinnnération, qu'il a pu être obtenu par addition d'alcool à un certain jus fermenté, cet alcool et ce jus fermenté formant un système de composants indépendants du vîn donné. 11 est maintenant tout à fait évident que, au sens qui a été précisé (n"230), ce jus fermenté, Talcool et Teau forment un système de trois composants indépendants de l'eau rougie qu'on étudiait. Car, pour former une masse déterminée de cette eau rougie, il faut des masses parfaitement déterminées de jus fermenté, d ^alcool et d'eau.

On peut donc regarder cette eau rougie comme admettant indifféremment un système de deux composanls ou un système de trois composants indépendants, et Ton voit de suite que, dans ce cas spécial, on pourrait encore beaucoup augmenter ce nombre de composants indépendants.

Seulement, suivant qu'on fait un choix ou un antre choix, le

■j34 TRAiTÉ »H CNIIIIE HIYSIOI £* — LES PHlT^ClrfiS.

(lamaîne des phases que Toa peut atteindre par varia lion eoûliûuê de composition à partir d'une eau rougîe donnée est plus ou mom \asie ; la van'ance de la phase considérée est plus ou tuorns l^rande. 11 est évidenl, par exemple, que Tensemble des eaux rou- |;ieâ qu^on peut ohteuir en mêlant du jus fermenté, de ralcoolcl df* Teau contient : d'ahurd Fen semble de celles qu'on peu! oHt^ uir en mêlant a de Feau le \in primîtiieraenl considéré^ et, en surplus, une infinité d'autres, beaucoup plus riche en possibilités quf <et ensemble primitif. On conçoit par là que raccroîssement de liberté qu'on gagne en passant de deux à trois eomposanb iadc- [lendants est comparable à eelur que gagne un mobile qui, d'abonl jissujetti à se mouvoir sur une ligne^ acquiert la possibilité de se mouvoir à Tintérieur d^ine surface qui contient cette ligne, La notion de variancej qu'on vient de voir apparaître îcî pour la première fois, sera bientôt précisée davantage.

En résumé, il peut arriver que la recherche d'un sjstémc de composants indépendants d*une phase donnée admette plusieui^ >olutio»Sj qui ne comportent pas le même nombre de composaiili* H nous arrivera pourtant de parler du nombre de composants fudé [tendants d*un système. On devra siipposer alors, ou bien qiu' ce notnbre n'est pas susceptible de plusieitrs déterminatJQDiï, comme il arrive sauvent, ou, si plusieurs déterminations parâistenl possibles, que les conditions imposées à rexpérience les élimineflt louLeSj sauf une ('). F*ar exemple, le nombre des composant indépendants de Teau rougîe sera égal à 2 pour un sommelier qui npère le mélange dans une cave ne contenant que du vin et de Teau; il sera égal à 3 pour celui qui opérorail dans une cave contenant, au lieu de ce vin, un tonneau d'alcool cl un tonneau de jus fermenté.

2^3. Énerg:l8| entropie, potentiels thermod^âmiques d'uae phase. — Dès qu'on fixe un état d'équilibre initial pour la matière

4]ui forme une masse M donnée d'une phase en équilibre^ on a le ilroil de parler de Ténergie, de Tentrople ou du potentiel ihcrmo- *ljnamique de cette matière. En particulier, chaque fois qu'on

(') De mém<^, diins TAiiiiljrâe mathémsitiquc^ on peut, nu moyen de cùuparfSt ^'ëffrancliir de ccriaines indéterminations.

CHAÏ». Vni. — LE POTEXTrEL tilllitlQl'K, q35

peut obtenir là masse résultante M avec des niasses m , , ni^^^m^^ , * , de certaines autres phu ses en équilibre, on peut voir dans ces dernières masses l^étîil inllial à partir duquel seront définis, pour la musse résulUintCj l^énergle Ll, l'entroj^ie S et les poicnlicls iher-

ïuodjnrtruiuiies