Li— ST

Ç=r {pv -h L" — ST ).

Mais les nonilires U, S, A, Ç qui seraient ain^î obtenus pour un éclianlillon de la phase considérée dépendraient du système partieulier de composants k partir duquel on supposerait la pliase reproduite* Même pour un sjstènie donné de coinposanls, ces iionibres seraient encore arbitraires dans une certaine mesure, lorsque ees composunts ne seraient pas indépendanls^ Tune au moins des masses m^y m-iy w^, , , , se trouvant alors arbitraire.

Il nous sera beaucoup plus commode de pouvoir regarder les nombres L', S, '}, Ç comme fixés en même temfjs que lu phase» Cela sera possible si nous convenons de prend re, comme état origine de la matière qui forme cette phase, les dillérenls corps simples qui s'y trouvent unis, supposés séparés les uns des autres et ramenés chacun à un élal fixé une fois pour toutes. Nous ferons celte convenlion.

De faf;on plus précise, considérons une phase pour laquelle on a défini un système de composants indé|)endants ou non.

Soit M la masse d'un éclianiiflon arbitraire de cette phase. La composition élémentaire de cet échantillon est définie sans ambiguïté* En d'autres termes, les masses [j.| ^ [ji^j ... des corps simples qui se trouvent unis dans cet échaulillon sont définies. D'aulre jiartj une convention préliminaire aura fixé l'état choisi comme origine pour chacun de ces corps : ce sent, par exemple, pour le carbone, Tétai diamant, à ooo** sous la pression de lo atmosphères; priur roxjgènej Fétal j^azeux^ à o" sous la pression atraospliériquej et ainsi de suite* On voit dès lors que rénergîe, Tentropie et les potenliels de l'échantillon étudié sont fixés sans ambiguïté.

231, Variables indépendantes dont La connaissance déûnit Ténergie, IWtropie et les potentiels. — Supposons que, une fois Téqui-

a3fi

TRAllK IIK rillMIli: PHYSIQUE.

LES PRtNCIFES,

libre établi, les seuls facteurs d^action par les variations desquels puisse agir le milieu exléneur soient la température el la pression {*)»

Si ces facteurs varient, la matière étudiée se transforme. Nous admettrons que, du moins entre certaines limites, elle reste liomogène(condiiionde routinuité) formant toujours une phase unique.

Celte phase variable, pour laquelle on suppose toujours conïm un système de composants, se présente alors comme fonction CODtinue ; des masses //^i, m^^ . . ,, de ces composanls, qui mébngée^ forment une masse M de la phase; de la température Tj el de la pressiou p.

Il revient au même de dire que celle phase est fonction de* masses m^j ^2, <-.; de la température Tj et du volume p tk la masse M. Qir en ce cas la pression est manifestement dél<*rminée* En langage ordinaire cela revient à dire qu*une rnas^f homogène contenue dans un corps de [touipe est parlait emenl th'tenninée quaiifl on sait de quoi elle est faite, quand on cotinaît sa tempérBlure, et cjuand on fixe la position du piston qui limite son voluuie.

Dès lors, U et S désignant toujours l'énergie el l'entropie de la masse résultante M, nous aurons droit d'écrire :

U=/,(T,P, mi.m,, ,..), y\ et /.2 étant deux fonctions continues des seules variables

qui sont indépendantes (-),

Cl LltUervemioti d'autres faiUruj:* cninpIîiïucrîiU IVipn&iiioti, el, dans l'élit actuel des mélUodcs eipcriment^lcs» serait san§ grand inlënH Je ne prnsc J)4S qu'elle entraînerait des dïfriculié:^ bien considérables. Si, par exempt*', comme i^ pourrait arriver en certiiines recherches, on se trouvait conduit à placer la pha^ étudiée dans un champ magnétique^ il faudrait simplement întrfidtiire dun» \ts équations qut vont suivre une variable îndépf!:ndante eo plus; on prendruil pûUT celle variable nouvelle non piis U valeur du champ, mais une grandeur r|iii serait au champ Tnagnétique ce que le valuine est à la pression, ou rentropie à la température {qui par suite se présenterait comme le quotient d'une énergi« d'aimatuniioQ par un champ). Les raisonnements se poursuivraient alors «tn* modiGcation.

(') Que les composants soient indépendanti ou non^ leurs masses peuvent varier indépendamment. Il j a là une petite compUcation de langage qui lient au terme choisi par Gibbs pour désigner ce genre de composanti (noie du n'230).

rllU>. Vin. — Lli POTENTIEL CIliMiOUE. aSj

235- Influences négligées. — Comme on le voit, nous néglîgeoDs, en écrivant ces équations, rînfluence de la forme de la masse M sur Ténergie et Tentropie de celte masse* L'expérience nous enseigne que celle approximation enlraînc, pour les formes semblables à une forme donnée, des erreurs relatives d'autant plus faibles que la masse M est plus grande. Plus lard seutemenl, nous chercherons à déterminer exactement cette influence, qui, pour certaines distributions de maUère, peul devenir considérable {phénomènes cftp il la il 'es ) .

J'ai à peine besoin de faire observer que nous négligeons également rinfluence de la pesanteur sur la distribution de la matière étudiée; toutes les fois que Ton regarde une masse comme homogène, c'est-à-dire comme ajant mêmes propriétés aux dilTërents niveaux ou se trouvent ses parties , on fait 1^ approximation que je m p pelle ici-

11 faut noter quCjau contraire de ce qui se produil quant a rinfluence de la forme, on a d'autant plus droit de négliger Tinfluence de la pesa n leur qu'on raisonne sur une masse plus petite.

230, L'énergie d'une phase est fonction homogène de 1 entropie , du volume et des masses composantes. — La seconde des équa lions précédentes délinil T comme fonction de S, *', m^, m^j * *-* Remplaçant ï par celte fonction dans la première équation, nous aurons

En d'autres termes, nous pouvons prendre comme variables indépendantes Tentropie, le volume et les différentes masses composantes^ puis exprimer en fonction de ces variables chaque propiiélé mesurable de la masse résultante. Nous ferons désormais ce choix de variables^ qui conduit à des relations simples, et, tout d'abord, nous allons montrer que Vénergie est une fonction homogène de ces variables.

Si l'on double en même temps les valeurs des variables r, i?i^, ffia, . . . sans changer la température, ce qui revient manifestement à réaliser en quanlité double la phase résultante, l'énergie U et renlropie S doivent doubler par là même. Plus généralement, si des valeurs particulières de U, S, p, /?ii, m^, . . , vérifient l'équa- ^Q précédente, les valeurs lU, XS, Xm^y Xm^i - - vérilieronl

TnUTK nE CIlllIfE PHTSIQLE.

LES PRIXCIPE!^*

e4|IIUllUU

IV =/as, iv, X

U est donc une fonction homogène et du premier degré des iiriables S, t% nii, m-j. * , *^ qui, par suite (^), vérifie rîdenUle

-, dU ^ M àV

D'autre part, CDiiinie pour toute fonction conliiiiic de plu§îeiir$ variables, raccroissemenl de la foneiiori U qu'entraînent des accroissements Indépendants et très petits des difl*ére nies %'ariiibl6s est égal il la soin m r de ceux: qttî seraient séparément dus k chacun de ces aecroisseuieuts suppOï:*é produit seul, et Ton a

3»n . Grandeurs qui se trouvent mesurées par les dérivées psirtielles dé Ténergie, — Nous allons chercher et trouver une signification retuiu-quuhle aux dérivées partielles

âV

àV

qui ii^iircnl dans les seconds membres de r*^> érpiations.

( * ) Je rippelle que cette pro^tnété des fonctions homogènes se démoalre simplrmenl en ik^rivniit pir rai>prjrl à X, puis en fai$«ni X = i,

{^) 11 t^i bon de reLiutrt]uer que* en certains cas sitiçuti^rs, celle équatioo dlIfi'iTiiticUe pourrj* ne pas être VL^rifiée, T^l »era Je ca* sï, i du »az i:librhvdrU^u*' /»ur conicnu diiii* une cncc^inl^ éclaîrée. on ajoute dj^f d'hydrogène, puit Â.^Jiii.r* de rhlore. La vai-ialioii denér|îç toUte n'est pis la somme 4t% vari*liuns i[Ut S1^r4iienl M^partHiient dues à rmlroductian, $mt de if,£< d'hydcogène, soit ée 35,5 4f4r« df ^Idoiv. LVtjiiJttiAHi redeviendrait ratablè ^i, au lieu de ^ai cbtor* Ik^rrque pur, i>i& iivatt un «K^lauge de gai cblorhydrique et de cidore, ou ua méUn^e de gaa chî^rhvdrmiic cl J'hjdrogt^oe,

t)c mdme, dans IVlude d'urne surface

< =/tx, y},

on jpeut renc<Mitf«f «truînt ^als sînf ullen, a^JAguci km sommet d'an càûtt »à ii ft'i i pM 4« platt t«af««t« «m mtH qwè VéquéUMm

tm t^ iKMive pm vtrii^.

i*^ ~f%dx^/^43r

CII\P. VIII. — LE POTENTIKL CHIMIQUE. 9.3t)

Supposons d'abord que le volume et les masses composantes restent fixes, alors que l'entropie s'accroît de rfS. Il est évident qu'on pourra réaliser ce changement par voie réversible, au moyen d'un thermostat de température à peine supérieure à T. La quantité de chaleur oQ/ alors reçue par le sjstème sera (n'* 178 )

oQ/ = T8S.

D'autre part, et puisque le système est resté isolé chimiqueineul et mécaniquement, cette chaleur oQ/ mesure l'accroissement 81 d'énergie du système (n** 131). On a donc

oU = ToS.

Enfin, et comme l'implique la nolion de dérivée parlielle, le quotient par 3S de l'accroissement ôU d'énergie qui résulte de cet accroissement 2S quand les autres variables restent fixes, est préci-

sèment la dérivée partielle -t^ • On a donc

De même, si nous supposons que l'accroissement d{> de volume se produit seul, à entropie et masses composantes fixées, un raisonnement très analogue montre que l'accroissement d'énergie correspondant

se réduit au travail ( — />t/r) reçu parle système, d'où résulte

Reste à interpréter les dérivées partielles du type % — • 238. Le potentiel chimique. — Observons que les dérivées

— et —

OS ôv

se trouvent numériquement égales, en valeur absolue, à deux facteurs d'action. La symétrie des notations employées peut suggérer

l'idée qu'une quelconque des dérivées pàrlîellcs de Pénergle par rapport aui masses composantes correspond , elle aussi, à quelque facteur d'action»

Nous allons voir graduellement se préciser celle idéÇj qui^ à^ns son origine el dans son développemenlj est entièrement due k Gibus ( ^ ). M

Guidés par cette impression vague qu*un composant a d'auUûl " plus d'importance, vis-à-vis d'une phase, que raccroissemenl d'énergie DU relatif à un même accroissement ^m de ce composant est jïlus grandj nous dirons que ie potentiel chimique^ ou, plus hm- \ementj le potentiel d'un composant dans la masse homogène

donnée a pour mesure la dérivée partielle -r— relative àcecompo-

Stint, et, désignant cette intensité par Pj nous ërirans

âm

Suivant cette convention, et d'après ce 'qui précède, l'énergie U et sa différentielle totale dU vérifient les équations

£/U = T </S - /> t/v H" Fj dmi ^- Pidmt

Il est bon d'observer dès maintenant qu'en différentiant l'éqi tion (i) et tenant compte de Féquation (2), on obtient la relaliûti î^îinple

O) = SfrT—vdp-^midPi-hm^dP^^.,.,

dont nous ferons plus tard usage*

Incidemment, si Ton se rappelle les expressions des fonctions 1 (n^ 179) et ï; (n"^ 197), on verra que l'équation (i) peut s'écrire

^ = — />y -H Pi mi H- Vf/tii H-

( t ) GïBBB, On f Atf eqmiiùrium 0/ heierogene^us iubsiancts ( TranMacL Ctm neclicut Acad.f 1873-1873). Une Lraductioa Friiiiçaise a éié publiée par M. U Chatclipr.

CHAP* Vin* — LE POTEXTIEL CHIMIQCE*

239' Autres expressions analytiques du potentiel chimique^

— L'équation

^^ = U ^ ST en Lf aine la suivante :

d^ = (IV — 5 t/ï ^TdS

elj par suite, remplaçant dU par Tespression qui vient d'être ob-

l€ïiue,

fi'\f = — S dT ^ p dv -j- Pt dmi ^- Pf dm^ -h . , , ,

équation valable quelles que soient les variables indtî pendantes* Or nous avons vu (n*233) qu'on pourrait choisir pour variables incliV pendantes ï, v, wii, m -2, Si donc on /ait ce choix ^ on aura

Ainsi cha^ii^ potentiel est ^ par rapport à la substance correspondante , la dén\'ée partielle de l'énergie utilisable quand on choisit pour variables indépendantes la température, le volume et les masses composantes.

De même^ s! Ton choisit pour variables indépendantes la tenipérature, la pression et les niasses composantes, on verra sans peine que

Pî-

0nu

210. Le potentiel d'un composant est le même pour tous les édiajitillonE d^une même phase. — ^11 résulte de rhojno^énéité dt* la fonction U que les poienliols Psonl indépendants de la quantité de phase que Ton considère, comme le sont la pression on la température de celte phase.

Pour le voir, considérons deux échantillons d'une même phase ajant pour énergies U et U', Ils sont nécessairement tels que Ton passe du premier au second en multipliant par un même facteur À l'énergie, rcntropie, le volume et les masses composantes*

Nous voulons montrer que chaque composant a même potentiel dans les deux échantillons, c'est-à-dire que, par exemple,

dm y

LES PJlL\cn«KS^

Soit d'abord X entier. On peut alors supposer le second échantillon partagé en X morceaiis: îden tiques au premier, puis accroître dans chaque uiorceau d'une inéme quanti të la niasse du premier composant, les autres variables indépendantes restant fixes.

Il est alors manifeste que le mpport de racoroissetnent d'éner^e â raccroïssemenL de masse de ce composant a même valeur soit pour chiique morceau, soil pour le second éehanlillon, pris en bloc* Car on pusse du premier rappurt au second en multipliant pari le numérateur et le dénominateur de ce rapport* Or^ quanti la masse ajuiUéfr tend vers zéro, ces deux rapports é^'^aux onl pur limites les dérivées partielles considérées, qui sont donc bien égales.

LecasdeX^— se ramène au précédent en observant qu'on peut alors partager le second échanlilfon eu p morceaux, ei l^ premier nn q morceaux, tous identiques.

Nous avons, par conséquent, le droit de parler du polentiel d'un composant dans une phase, comme on parle de la pression ou de la température de celte phase, sans qu'il J ait lieti de préciser quelle quantité de phase on étudie. Nous pouvons de ni^me parler de potentiel chimique en un point comme nous parluii& de pression ou de température en un point. Nous voyons enfm quf le potentiel d'un composant a forcément même valeur pour cliaqîit' point d\me phase en équilibre. 11 ne peut donc j avoir étpiilibrf quand on s'écarte de cette uniformité : nous retrouvons une propriété générale des facteurs d'action (n^' 18).

2il . Lra définition donnée pour la potentiel chimique ne penEêt aucun doute entre deux valeurs différentes.^ Mais une iiutrtM|iïc>' tion se présente. Une substance est regardée comme coniposiiat <ruue phase lorsqu'elle appartient è un système de composante «te cette phase; or il se peut qu'elle appartienne ainsi à deux syslï'rues de composants par ailleurs distincts^ et Ton pourrait craindre (]it^ son potentiel n'ait une valeur fixée que lorsqu'on a précisé la fa*;(in dont on envisage la composiiion de la phase. Par exemple, une solution de sutfate de cuivre peut être regardée comme obtenue soil en mêlant de Teau et du sulfate anhjdrcj soit en méUril <i*- Teau et du sulfate hydraté. Sera-t-on conduit, suivant que Ton lait Fune ou l'autre convention, à attribuer à Teau dans la solution

CHAP. VIII- — LE POTIÎXTIRL CIIHHQIE. %i%

deux polentiels dHÏ'éreols, ce qui ne laisserait guère d'intérêt à la notion de potentiel? Il n en n'est pas ainsi, et cela résulte de la défmttion même des potentiels chimiques; pour avoir le potentiel de Teau dans la soluiioa de sulfate de cuivre, nous prenons une masse arbitraire de cette solution, puis, sans changer son volume et son entropie, sans laisser perdre de matière et sans en laisser entrer d^autre, nous lui ajoutons une petite masse dm d'eau ; TaccroîssenientdU d^ënergie eorrespoudant est fiïé par là sans qu'on ait à s^inquiéter du choix des corps qui, mêlés â Peau, reproduisent la solution. Le quotient-— > c^esl-à-dtre le potentiel de Teau, est donc bien déterminé, quel que soit ce choix.

242. Potentiel d'un composant possible. — Il est manifeste que nous pouvons eUeeluer des opérations analogues dans le cas d*uu composant possible (n" 229), et, jjar suite, délinir le potentiel chimique de ce composant par rapport â la phase étudiée.

Par exemple, Talcool n'est pas un composant réel d'une solution de snlfatede cuivre; mais il en est un composant possible, et nous pou%ons^ prenant cette solution comme point de départ, recommencer avec Talcoolles opérations qui nous ont donné le potentiel de Feau dans la solution, c^esL-à-dire ajouter, sans changer le volume ni rentropiej une masse dm d'alcool, noter raccroissement d^énergie dU correspondant, et former le quotient -r— > qui tendra vers une limite fixe quand dm tendra vers zéro. Cette limite sera le potentiel chimique de ^alcool relativement à la solution donnée.

243. Définition générale. — En résumé, nous devrons retenir la délinition générale qui suit :

Sif à une masse homogtmej échantillon d'une phase donnée, on ajo a te une quant il é injin im ent peiite d^une certa tne substance , en laissant la masse homogène et sans changer son entropie ni son volume, l'accroissement d* énergie de la masse divisé par la quantité de substance ajoutée donne le potentiel chimique de la substance dans la phase donnée (Gibbs).

Si l^on se rappelle comment, par un choix convenable des variables indéf>cndantes (n° 239), chaque potentiel se trouve exprimer une dérivée partielle de Ténergie utilisable ou de la fonction 2^,

1^4 TEAITÉ DE CHIMIE PHYSIQUE. — t£S fftJKCtPES.

on %errd qu'on peut remplacer dans la dérmîtion précédente, sain qu'elle cesse d'être valable, les mots : énergie^ entropie elvoiame, respectivement par énergie utilisable^ température et volum€, ou par fonction ^, température et pression,

244. L'afânité chimîqufi. — 11 me parait intéressa ni d'observer que, au fond, en înlroduisant la notion de potentiel, Gibl)!» a r» pris et préciséj en retendant au cas général des mélanges homogènes, la vieille notion A^ affinité chimique^

Ce terme expressif ne doit pas être abandonné. On disait, eci un langage certainement trop vague, qu'un corps a beaucoup d'affinité pour un autre lorsque leur union, à travail exténeur aul^ « dégage beaucoup de chaleur w . De façon plus précise, nou§ dirons :

Si, à une masse homogène^ éckaniiilon d* une phase donnée, on ajoute une quantité injlniment petite d^une certaine substance en laissant la masse homogène, et sans changer son entropie ni son volume, la perle d'énergie de la masse, dimie par la quantité de substance ajoutée^ mesure V affinité chimique de la substance pour la phase donnée.

En nous reportant de nouveau au n* 239, nous verrions par exemple que, si c'est la température^ et non l'entropie, qui reste invariable, ce sera le quotient de la perte d'énergie utilisable pai" la masse ajoutée qui donnera l'affinité ckimique.

Ainsi Taffinité chimique est égale au potentiel cbimique^chanp^ de signe, et si on la désigne par *t, on devra écrire

ci, par suite, en nous reportant aux équations du n*" 238,

dM = T<iS — pdp -^ Xidmi — Xidmi — . , ., U = TS — /îi/ — Ximt — el»t"^t — ^*'*

Il revient au même dédire que l'affinité chimique, ou le poteotifil chimique, agit comme facteur d'action.

Nous emploierons indilTërcmment dans la suite, et suivant qu« Fun ou Tautre semblera plus expressif^ les mots affinité ou po^ teniieL

CHAP. Vin, — LE POTENTIEL CHIMIQUE^

2io* Potentiels proportionnels. — Le nombre qui mesure un potentiel dépend évidemment de Tunité de masse et varie proportionnellement à celle-ci, Muis le rapport de deux potentiels est indépendant de cette unité; car il est égal au rapport des accroisseinents d^énerg^îe provoqués dans la phase étudiée par Tadjonction de masses égales de Tnn ou de Fautre composant.

Nous verrons qu'en un très grand nombre de cas la comparaison de masses proporiionneiles (n° 223) des difTérents corps purs conduit à des résultats plus simples que la comparaison de masses égales de ces corps. Lors donc que les composants seront des corps purs^ il pourra être avantageux de considérer leurs poteniieis proportionnels^ obtenus, pour cliaque composant, en multipliant le potentiel P par le nombre proportionnel M. On voit de

m' M' P' suite que le rapport ^ ^ Tr~F ^^ deux potentiels proportionnels

est indépendant de Tunité de masse comme le rapport ^ et qu41

est égal au rapport des accroissements d^énérgie provoqués dans la pbaîie étudiée par Tadjonction de masses proportionnelles de l^un ou de l'autre composant.

On définira de même V affinité proportionnelle d'un corps pur vis-à-vis d une phase par Tëgalité

On voit enfin que toute équation linéaire et homogène entre des potentiels proprement dits, ou entre des potentiels proportionnels^ ne faisant intervenir que les rapports de ces potentiels, îsuhçistera quand on changera Tunité de masse. Même remarque

pour les affinités.

^16. Li'équîlibrâ cïiiniique entre deux groupes de composants.

^- La notion de potentiel chimique une fois acquise permet d^exprinier avec précision quelle sorte de dépendance existe entre lei substances qui forment^ pour une phase, un système de composants qualifiés non indépendants (n" 230).

Supposons d'abord que ces composants sont tous des corps purs, et considérons, pour fixer les idées, le mélange qu*on obtient en !□ étant à haute température des masses

^46 TRAITÉ DE CHIMIE PHYSIQUE. — LES MltNClt^Ea.

de cWorej d'eau, de gaz chlorhjdriquc cl d'oxygèoe, Adinettoui comme un résultai d^^xperleace que ces quatre composants ne soûl pas indépendanls, en sorte qu^on peul obtenir la même phase en

mêlant les niasses

un des accroissements dm^ par exemple dm^y^ étant arbitraîre* Puisque les mélanges (i) et (2) sont identiques, ils doivent contenir la même quantité de chaque corps simple. Dès lors, un raisonncment 1res analogue à celui qui nous a permis (n^ 225) d'écrire V équation d'une réaction ^ et qu*il est inuiile de refaire en Aéuà, prouve que les dm vérifient nécessaireinent des relations que rassemble Tidenlité symbolique

rfmciH- JmiijO-h rf/nuci-t-rfffio = d^[id 4- HjO — îHGl — 0],

dans laquelle nous lirons, par exemple, que la masse dm^Q s'obtient en mullipliant la masse arbitraire dx par deux fois !e nombre proportionnel du gaz clil or hydrique

Considérons alors le mélange auxiliaire

que je suppose avoir le volume et ta température du mélange initial. On peut évidemment, le volume et la température étant inaiotenus fixes, retrouver ce mélange initial à partir du mélang*: auxiliaire, soit en ajoutant à ce dernier la matière rfx(2 HCl +0)) ce qui revient à mêler les masses (i), soit en lui ajoulanl 1* matière dx{iiC\ + Ha 0)3 ce qui revient à mêler les masses (a)- On résumera celte équivalence des deux adjonctions en disaol que le groupe des substances chlore el vapeur d'eau d*une part* et le groupe des substances gaz chlorhydrique et oxygène d'autre part, s'équilibrent vis-à-vis du mélange considéré* On exprimer» dans récriture cet éqgilibbe chimique par l'équation sjmiboliqu*

aGl+HiO:;taHCl-^0 (*)

(>) Le symbole T^ a été iiUroduît par Van't Hoit.

CllAP, Vllh — LE t»OTENTIEL cmMIQtJE. ^7

qui s'énoncera dans le langage parlé : (aClH-HaO) équllilire (aHCl + O).

Il est évident que réqullibre entre deux groupes de siibslances, aîn&i que T équation qui i'exprimej subsistent \is^à*vi5 de toute phase provenant du mélange des composaols considérés, quelles que soient les proportions de ces composants, quel que soit le volume oflert au mélange, et quelle que soit la température^ pourvu que ces composants restent non indépendants. Dans Texemple lonné, Téquation d'équilibre applicable aux températures élc- "Vées n'auniît plus de sens à la température ordiÉiaire( ' ); les masses proporliounelles des quatre composants seraient bien toujours reliées par la relation identique

îClH-HtO =2HC1^0, mais on n'aurait plus le droit d'écrire

aGI-hHiO:^aHClH-0.

247, Relation entre Iss potentiels dans le cas d'équilibre chimique. — Raisonnons lùiijLKurâ !^ui' ]e. menu? exemple. Ktiinl considéré un mélange quelconque de chlore, de vapeur d'eau, de gaz chlorhjdrique et d'oïjgène, nous avons vu qu'il est indiliérentdc lui ajouter, son volume et sa température restant fixes, soit la matière do: (;* Cl -h HaO), soit la niuliére tix(:i II Cl + ^) - dans les deux cas, une fois Féqui libre établi» le mélange résultant est le I même. Or nous avons établi (n"* 239) Téquation générale

^^^^ d^=^ — S dT —p di> -h Pi drni-h ]\ dmt -h, . . ,

^^BUJ devient dans le premier cas (ffl et dY étant nuls)

^H d'^ = Pu çi dmucï -H Po dmot

et dans le second cas

d^ = Pc» dmc\ -H Pa.o dmn^o^

les premiers membres sont égaux, les seconds le sont donc, et il

(') En elTet, à ccUc lemp*^raiure, les quaire coniposanis sont devenus /jra/(* quemênt in dépendants, un élaL d'équilibre (apparent, ou rèeiî) du luél ange corresponde ht à un *^eul système Je va^leurs dc^ quatre masses composa nies.

^8 TRAITÉ Dfi CrilMtE PHÏSIQLTB. — LES PalNClPES.

vieiit^ en remplaçant les dm par les valeurs données

*/^[Pci.ïCl-h PH.aJijO] = d^r [P„^;,.2H Cl -h ro.O],

égaillé numérique où les sig^nes CI, H^Oj H Cl et O désîgnenlles nombres proportionnels des quatre composants. Enfm, nous rip* pelant cjuc, par exemple, le produit Pci-CI du potentiel dw chlow par le nombre proportionnel du chïorc est égal au potenfielptoporihnnel cjp du chlore, nous donnerons à réqualioD qui précède la forme définitive

a met H- rails — 2^Hci

Ainsi les potentiels proportionnels des substances en équilibre sont reliés par une relation linéaire et homogène qui corresjïonÈÎ terme à terme, et avec les mêmes coefficients, à réquation d'é((ailibre

248. Plus généralement, soit donné, pour une phase, un $)S' téme de composants non indépendants et tels, par suite, qii uïiiî certaine quantité de celte phase puisse être obtenue inditréremment en mêlant les masses

des diSTérents composants, ou en mêlant les masses

l'un au moins des accroissemenls dm étant arbitraire.

Supposons, comme dans Texemple précédent, que préciiiémetit un seul dm esl arbitraire* On se rend compte alors que» en conduisant le raisonnement de la même manière, on arrivera à diviser les composants en deux groupes ajant respectivement pour fo^ mules A|j Aa, - - . ; Bj, B3, . . . et tels qu'il soit indifi'érent, au point de vue du résultat obtenu, d'ajouter à tin mélange d^ail' leurs quelconque des composants considérés^ soit ta matière rfx(/ï| Ai H-Ha A3 +, . .), soit la matière dx{ij% B^ -f- y^B^ -h-*)î alors on dira que les substances A équilibrent les substances B vis-à-vis du mélange et l'on écrira

ni4i-h wj Al H-. . .^j^i Bi-hÇîB,-4-

CHAF. Vttt. — LE PÛTb^NTIEL CHIMIQCE. 1l49

U en résiiUerm, comme précédeinQientj une relation correspondante entre les potentiels proportionnels, qui s'écrira

rtj hta, "+" ^i^Â^ -+-.-*

giTSlB, H- ^î^B, "

J*aî à peine besoin d'observer que les affinités proporlionnelles ^ç -. -T a^^^ . .. vérifieronl la mêine rehition. Il peut enfin arriver qiif piusietir&des accroisseraenis dm soient arbitraires. Sans dé lai lier la dëmonslration, j^admetlrai qu^alors on peul décomposer le système donné de composants en systèmes partiels indépendants dont chacun se subdivise en dcuï groupes qui s'équilibreul comme il \ient d'élre dit. Si, par exemple, nous ronsidérons un mélange gazeux obtenu en mêlant du perchlorure de phosphore, du trichlorure de phosphore, du chlore, du sel 1 ammoniac, du gax chlorhjdrique et du gaz ammoniac, nous serons [ conduits à étudier les deux équilibres chimiques :

En résumé, nous avons atteint à la proposition importante qui suit

Quand deux groupes de corps purs s^ équilibrent ins-à-vis d'une phase, leurs masses proportionnel/es d'une part^ et leurs potentiels proportionne is dans cette phase, d'autre part, vérifient une même équation linéaire et homogène à coefficients entiers et généralement petits (*)^

2^19. L'équilibre entre composants qui ne sont pas des corps purs. — On pt?iil répéter une grande partie des raisonnements qui précèdent dans le cas où les composants non indépendants que Ton considère ne sont pas des corps purs; mais, naturellementj on voit s'évanouir ce qui, dans le résultat obtenu, provenait de la lui des nombres proportionnels. Sans détailler, j ^indique Tordre des idées.

Le mélange étudié peut être obtenu indilTéremment à partir des Qasses

(') Appliquée aux rncJangei^ dilués (^Skt et solutiotiâ ) eetle Ic^i deviendra la loi f'aeiion de matre. On peut ju^^er par h de 50a imp&rtinee (jéncrale.

TR4tTE UE CHIMIE PIIÏStQl^C. — LES t>ai?ÎCIPES.

des composants non indépendants considérés, ou à partir dei masses

pour simplifier, j'admets qu'un seul de ces dm est arbitraire. El*

par escmplej soit dm^ choisi positif. Il faut (conservation delà

masse)

dmi -h dm^ H- . . , — o ;

certains r/m sont donc négatifs ; groupons ensemble louslcs<!/fliï qui ont le si^ne de dfH\, et ensemble tous les dût^ (jui ont le sigot' contraire^ nous aurons •

égalité qu'on pourra écrire

dj?( Xi -t- A^ -H

Ai, Aa, ... et B,, Baj .

coinposanls a^, atn,

. = dm

dmn

,i = d£iBi H-Bj^.,.K désignant des masses finiei J^s

et Pi, ^2, ... qui, cette fois, ne sont pas des masses proportionnel les (ou du moins qui ne le sont pa^ toutes).

Toujours par des raisonnements analogues aux précédents, w" verra qu'il est indifférent d'ajouter au mélange étudié TanÊ ou l'autre des matières que représentent les deux jnembres de Téqu»lion précédente; on pourra donc dire que les substances a équiabrenl les substances ^ vis-â-vis du mélange, et écrire

Ai h- A,-i-.

Bt^Bi

Enfin j également du fait qu'il est équivalent d'adjoindre aw mélange Tune ou Tautre des matières dj:{Ai -|-,,.)ou dx{B\ -hi-^) résultera j entre les potentiels cbimiques des composa uts^ lâ reblion linéaire et bomogène

Ai Pa, -h At Pa, -h . . . = B| }% ^ B, Pp, -h . . . ,

les coefficients des P n^étant pas entiers, du moins en généfaL Cette relation, qui contient évidemment comme cas parti cdiier b relation établie au cas de composants purs, a été formulée par Gibbs.

230. Constituants probables d'une phase. — Comme je Ta vais annoncé^ je ne nie siuls pas préoccLi[>é du tout, justprà présent* ^l*^