CHAP. VIII

tK POTENTlIiL tUlMlgllIi.

aSi

savoir ce* qttU y a dans une phase, mais bien uniquement de savoir avec quoi l*on peut la faire. Ainsi les propositions qui précèdent ont pu prendre la plus grande précision dont elles sont susceptibles,

Maj$, à présent qu*elles sont acquises, il serait peu sensé de ne pas tenir compte de données simples et intuitives, sous le seul prétexte qu'il n'est pas facile de les exprimer en un langage concis et exempt de toute liypothèse.

Précisons : nous reconnaissons totis les propriétés du brome au travers de celles de Teau bromée; par exemple, la couleur de la solution rappelle tout à fait celle de la vapeur de brome. Il n*v a pourtanl pas identité, puisque le spectre d'absorption que donne la solution ne contient plus les fines cannelures qui se présentent pour le gaz; il en est ainsi pour les autres analogies; elles sont plus ou moins grandes, mais non pas complètes* Four les exprimer au mieux, sans aller jusqu'à dire que le brome subsiste dans l'eau bromée, je dirai que le L rouie est un constituant probable de cette eau bromée. Nous savons d'ailleurs qu'il en est aussi un composant, dans le sens plus haut précisé (n'* 227).

Tous les degrés de probabilité seront possibles; dans le cas des mélanges gazeux, il j a souvent presque certitude, au point qu^on peut non seulement reconnaître mais doser les différents constituants par plusieurs méthodes différentes, ainsi que nous le verrons plus tard. Au contraire, il est souvent impossible d^avoir une opinion rai son née sur la question de savoir si tel ou tel lijdrale d'un sel est un constituant probable de la solution aqueuse de ce sel.

23L Phases régulières. — Tout ceci sera détaillé plus tard; je voudrais, cependant, en cette première et rapide indication, attirer de suite l'attention sur une division possible des phases en deux catégories importantes :

J* appellerai PU ksn kégulièi^ë taule phase dont les constituants

pfo fui blés for m e n t po u r ce t te p ha se un sys tème de co m posa n ts intiependants, et^ par opposition, phase inRÉGtJLikftE toute autre pftase^

Par exemple^ un mélange gazeux d'bélium et d'argon est une phase régulière. Au contraire, la phase obtenue en vaporisant du

mSl TRXITÉ DE CHtlrtE rilTâlQrE. — LES rsn(OPE$.

itel aminoatac est tme pbdse trrégultèrCt «^i* ^^ J distingtie meni Irots conslituants probables (Tapeur de sel atntûoniaCf ammaaiac et gaz ch[orbjdric]ue) qui fortnenl biea nae list^ dé composants, mats non indépendants. On voit que toute phâs^ vit à-vjs de laquelle s'équilibrent chimiquement deux groupes de i stances est irré^ridière.

Puisqu'il peut v avoir doute sur le nombre et la nature dts\ constituants probables, il arrivera, bien entendu, assez ^ouveatl qu'on ne pourra décider si une pbase est réguUérep mais, asseti souvent aussi, on n'hésitera pas.

Comme nous verrons au cours de ce Traité, les phases nêgulièltf 1 obéissent à des lois beaucoup plus simples que les phases irrégulières*

P&àStS rO EXISTANTES.

2'7^. Phases en relation chimique. — Les ratsonnemenU qtii précédent sont relatifs au cas d'une phase chimiquement isolée. Nous allons lever cette restriction.

Hrécisant un peu une délinitîon déjà indiquée (n* 194)* nous dirons qu'une phase en équilibre est en reiation chimique avec la matière extérieure quand un faihle changement dans cetl^ matière peut entraîner un changement dans !a masse totale ou U composition de la phase étudiée, changement d^ailleurs faihle, si Téquilibre primitif est stahle. Par exemple, une masse d'caii bromée qui se maintient en équilibre au contact d^un mélange de chloroforme et de brome change si Ton ajoute une goutte de brome k ce mélange : elle est en relation chimique avec lui.

Il est certain que cette eau bromée resterait en équilibre si on risolail chimiquement en la versant dans un flacon de verre; il est certain aussi qu'il ne suffirait pas à une eau bromée de le trouver en équilibre dans un tel tlacon pour demeurer en équilîbrf au contact du mélange donné de chloroforme et de brome. Plus généralement, nous sommes certains qu'une phase qui se trouve en relation chimique avec la matière extérieure vérifie toutes les conditions imposées à Téquillbre d'une phase isolée chimiqnciDcnty mais elle doit en outre en vérifier d'autres : ce sont ces conditions nouvelles que nous allons mettre en lumière.

miiiS

€HAP. VIII. — LE POTENTIEL CMIMlgCE^

Î3. Siirfaces de séparation, — Cette élude sera simplifiée par

il qu'il existe toujours, entre deux phases qui se trouvent en

ilion chimique l'une avec Faulre, une surface de séparation et

pas une couche de passage d'épaisseur notable à rintérieur

lie laquelle on passerait de façon conlinue des propriétés de la

première phase à celles de la seconde- Par exemple, si nous con-

lùdérons encore le cas de réquibre entre Teau bromëe et le chlo-

«lïforme brome, nous observerons que ces deux phases se touchent

pout le long d'une certaine surface, jusqu'au voisinage de laquelle

leurs propriétés se maintiennent sans modification. Nous admet-

I Irons comme un résultat d^expérience qu'il en est toujours ainsi,

lA k vérité, dans le cas de matières extrêmement visqueuses^

comme les résines ou les verres {*)> on peut bien réaliser entre

deux phases une cquche de passage iîjanl une épaisseur arbitraire.

Mais l'expérience prouve en même temps qu'il n'j a plus, à propre*

ment parler, relation chimique entre les deux phases, car, au moins

pendant une observation de durée finie, un changement dans la

cooi position de Tune des phases n'entraîne aucun changement

dans la composition de l^autre phase (^).

Si enfin on objecte qu'une discontinuité véritable peut sembler difficile à comprendre, et, ce qui est plus sérieux, si l'on montre <[u on a réellement des raisons d'ordre expérimental pour croire (jue toute surface de séparation entre deux phases n^est en réalité qu'une couche de passage très mince, nous répondrons que, bien entendu, il suffît atix raisonnements qui vont suivre que cette couche de passage n*iotéresse qu'une partie extrêmement petite des masses étudiées, en sorte qu'on puisse^ sans erreur appréciable dans la distribution de ces masses, assimiler ces couches à des surfaces.

2Si- Complexes de phases. — Ceci rappelé, nous nommerons complexe de phases coexistantes, ou, plus briè veinent, complexe mÊ phases (*) tout système matériel isolé uhimiquenienl, et fomré pa r p lus le it rs ph a ses en éqa ilib re et en re la lion c h ini iq u e les unes avec les autres.

H[*) Oa verra (Livre II) que les rerres sodI deâ liquides foriemcnt surfondus, (') On voit bien qa*l| s*ag(t lu d'équilibres apparents^ avec réactions cxlrêmc-

menl Utiles.

i* ) Eipreiâion propotée par Rooseboom.

3S4 TRAITÉ DE CHIMIE PlîYSIQirË. — LES fRINCIPES^

Par définition, une phase ne correspond k aucune niasse déler* niinée; il en sera donc ainsi pour la notion plus générale dr complexe de p hases j et nous regarderons comme deux échandilons différents d^un même complexe deux systèmes matériels tjui sont formés des mimes phases ^ prises respecti\*ement en quantités arbitraires j en sorte qu*on passe du premier s vilenie au second, simplement an mullipliant par certains nombres les quîiii* tités des diOTéretiles phases qui le forment. Ce point est tmporlaut et ne doit pas être oublié.

255, Composants d'un complexe de phases. — Nous généraliserons pour les complexes de phases la défmitioti d*un système df composants donnée dans le cas d'une seule phase (a° ââ7 ) en disant :

Plusieurs corps forment un système de composants d'un complexe s'ils satisfont aux conditions suit'antes :

I* On peut reproduire un échantillon quelconqtie du complexe en mêlant des quantités convenables de ces corps à V intérieur d' une enceinte chimiquement isolante;

2* On petit f tout au moins entre certaines limites ^ faire varier de façon continue et indépendante chacune de ces quan- i tités, sans cha nge r le nomb re des ph ases^ ma is en p ro i'oq u an t des changements continus dans la nature ou du moins dans la quantité de certaines de ces phases (*).

La seconde condition est une condition de continuité, qui, par exemple, nous empêchera de dire que le sodium et le chlore , forment un système de composants du complexe de deux phasejfl que réalise du chlorure de sodîum en fusion ('). ™

On peut regarder comme un échantillon remarquable du com plexe étudié celui qu'on obtient en donnant à toutes les phases^ sauf à une, des masses infiniment petites. Il faut, d'après la défi nition, pouvoir le former avec les composants du complexe; cela

(<) Par exemple, u un comprete de pbâseâ rormé d'éllie^r cl d*eau^ o& ptfil ajouier tine foutlc d etber ou une goiilLe d'cap» sans faire dispar<Lllre de p' et saûîj en faire apparaître,

(') Au contraire^ l'iode et le chlore pcuTcat élre regardés comme compostotl du complexe de pbases obtenu par Tuâion du chlorure d'tode, car on peut dlssoadfc dans la pba^e liquide un léger excès d'iode ou de cblore.

CUÂV. vin. — LE t*t>TE\fiKL CtmîïQUE, îî|

revient a dire qu'en prenant des quantités convenables de ces corps on pourra reproduire séparément chacune des phases du complexe donné. Il se pourra, d^ullellrsJ que, pour certains co m posants, ces quantités s^abaisseut alors à zéro; de tels coruposants sont composants du complexe sans l'être de ta phase considérée. Mais en tout cas, et c'est le résultat que je voulais iudiqucr, tout système de composants du complexe contient xm système de composants pour chaque phase du complexe*

Nous serons forcés, plus souvent que dans le cas d'une seule pViîisp, de choisir des composants purs. ConsidcronSj |iar exemple, le complexe de deux phases, liquide et galeux, qu *rm oblient en chauiTant de Feau rougi e dans un tube scellé^ de volume convenable; on trouvera que les deux phases nVinl pas la m^me composition brute et qu'aucune d'elles ne pourrait être formée en mélangeant du vin et de l'eau. Ces deux matières ne formeront donc pas un système de composants du complexe, car elles n'en peuvent pas reproduire un échantillon quelconque.

^*>6, Le complexe résultant est supposé déterminé sans ambi- ^Ité. — Comme dans le cas d'une phuse isolée (n"228), il doit être entendu que les conditii>ns dans lesquelles on effechie le mélange des composants sont telles que l'état terminal du système soit un équilibre stable et déterminé sans ambiguïté.

Cette convention nous oblige à faire une remarque relativement aux effets produits par l'agitation d'un complexe de phases.

Considérons le système que Ton peut obtenir en versant, sur une masse donnée de sucre ^ de Falcool et de Teau en quantités trop petites pour dissoudre tout le sucre. Si Ton ne spécifiait pas que l'équilibre final doit résister à Tagitation, c'est-à-dire en somme au contact entre deux phases différentes^ supposées d'abord séparées par d^autres phases, on pourrait réaliser une infinité de sytèmes en équilibre avec les trois masses données. On pourrait imaginer, par exemple, que le sucre est formé d'un cristal fermant herméti* quemeni la eouimunication entre deux récipients entre lesquels on partagerait, de façon arbitraire, la masse d'eau et la masse d*aIcool, Il se formerait deux solutions sucrées, et il y aurait équilibre, mais cet équilibre serait di^truit, si, broyant le cristal non dissous, on mettait en contact les deux phases liquides.

TKAITË BK CHlMtfi PUlfglOCE.

LES PAI^Cfl^eâ*

Quand nous parlerons d'un complexe de phases en équiltbrf, nous adinettrons loiijours, a moins que le conLraîre ne soit formellemeDt spécifié, que cet équilibre est réalisé apr<^s ajs^itation, nous conformutit, d'aï Heurs ^ ainsi aux conditions ordinaires d'eipéricnce*

2S7. Composants indépendants d'un complexe de phases* -- l.^i définition donnée pour le cas d'une phase peut être répétée presque sans changement :

Un sjstème de composants d'un complexe de phases forme ua système de composants indépendants de ce complexe, si lesioasie^ nti j m^j m^j ... de ces composants qui, une fois mélangées^ reproduisent réchanlillon du complexe où les dilTérentes phases ont des masses M', M'^, M'^', , . . choisies arbitrairement, se ti^ouveut fixées par là même sans aucune ambiguïté; au contraire^ ces composante ne sont pas indépendants si, malj^ré le choix de M', M', M**! « . .* les masses m(, m^f ffi^j -> * * restent dans une certaine mesure indéterminées, en sorte qu'un puisse choisir arbitrairement pour Tum' d'elles toute valeur d*un certain intervalle (/h', m^)*

Il résulte de là que tout système de composants indépendani'i d'un complexe contient un sjstème de composants indépendanl^ pour chaque phase du complexe (*).

Comme dans le cas d'une phase unique (n* 230), le nombre d<'s substances qui forment un système de composants indépendant* d'un complexe peut être inférieur, égal ou supérieur à celui des corps simples qui figurent dans le complexe. On peut supposer qu'il ne lui serait jamais supérieur en présence d'agents cataljtique» appropriés, amenant au ménie état tous les complexes qui ont métne composition élémentaire. On aurait ainsi un complexe d'énergù dissipée.

Toujours comme pour une phase unique (n* 232), il peul arriver que, suivant les conditions imposées au complexe, m doive le considérer comme admettant tel ou tel nombre de composants indépendants; nous en verrons ultérieurement des exemples (^).

(*) Car rctle pUàse peut être regardée comme lii timiie d'un éttiantkUon «fu Cûm|ï[<itc {W fini, M*= M* = ... = o).

(') Pour en citer un loui de suite, It- complexe de deux phases solide et liquide.

CRAP. VIII. — LE POTENTIEL CIIIAIIQUE. 257

Seulement, suivant qu'on fera tel ou tel choix, l'ensemble des complexes qu'on peut atteindre par variation continue de composition à partir d'un complexe donné sera plus ou moins vaste; la variance sera plus ou moins grande.

2o8. Énergie, entropie, potentiels thermodynamiques d'un compleze. — Nous admettrons que l'énergie et l'entropie d'un complexe de phases sont données respectivement par la somme des énergies et des entropies de ces phases.

Cela revient à généraliser une approximation déjà faite (n° 233) en admettant que les variations dans la forme ou la grandeur des surfaces de séparation des diflérentes phases ne modifient pas sensiblement l'énergie ou l'entropie du complexe, tout au moins tant que les phases ne se partagent pas en fragments extrêmement petits (émulsions).

On a dès lors le droit d'écrire

el

Si l'on utilise l'expression trouvée (n"238) dans le cas d'une seule phase, cette dernière équation prend la forme

rfU =-hTdS' —p'dv'-^ P'irf//i'i-+-P'j^m;-h...(i" phase)

-h l' d^' — p" dv' -^ Pï dm\ -+- P; dm\ -t-. . .('2' phase)

-h (autres phases ).

Le système est en équilibre; on peut donc être assuré que les différentes phases ont la même température ï = T'= T"= . . . ; il suffît, pour le comprendre, de se reporter à la façon même dont on a défini la température ( * ).

Cette uniformité dans la température et la condition admise

obtenu par fusion partielle de cristaux de trichlorure d'iode, peut être regardé comme admettant pour composants indépendants, ou bien le trichlorure d'iode seul^ ou bien du chlore et de Tiode.

(') Il est singulier qu'on ait cru devoir faire cette démonstration sans s'apercevoir qu'elle contenait forcément un cercle vicieux.

2j8 traité de CniMIE PDYSIQIE. — LES PRINCIPES.

entraînent la relation

dl>—TdS = i é/U— TdS') -f- (dV' — T'dS')-. . .,

et, plus brièvement,

d'}i> = dy-^d'J/-h...,

l'énergie utilisable du complexe étant, par suite, la somme des énergies utilisables de ses phases. On verrait de même que le potentiel thermodynamique Z du complexe est la somme de ceux qni sont relatifs aux différentes phases.

L'équation qui précède peut s'écrire, en y remplaçant le second membre par son expression développée,

d'I = — p' dv' -h P\ dm\ -i- p;é//w;-f-...

— j/dv'-h P\ dm\ -^ P; dm\ -+-...

En nous rappelant que, pour tout système en équilibre stable, l'énergie utilisable est minimum (n** 198), nous allons pouvoir simplifier ce résultat et prouver que non seulement la température, mais aussi la pression et aussi le potentiel chimique de chacun des composants, possèdent la même valeur pour toutes les phases du complexe.

259. La pression a môme valeur pour toutes les phases du complexe (»). — II suffit évidemment de faire la démonstration dans le cas d'un complexe de deux ])hases.

Admettant toujours que la forme des surfaces de séparation est sans influence appréciable sur l'énergie et l'entropie, par suite sur

Fis. 3-.

; j--ii '''- i 1

Ténergie utilisable du complexe, nous pourrons supposer que les deux phases emplissent un corps de pompe et s'y trouvent séparées

( ') A la rigueur, on pourrait se passer de la démonstration qui suit, et considérer comme suffisamment intuitive la proposition avancée.

ClIAP. VIII. — LE POTENTIEL CHIMIQUE. ïSq

par une surface plane. Nous pourrons, sans rompre Téquilibre, isoler chimiquement les deux phases Tune de Tautre par un pis- Ion phicé le long de celte surface, sollicité sur ses deux faces par deux fils que tendent des poids d'abord égaux, et d'ailleurs arbitraires. Mettons sur Tun de ces poids une très légère surcharge, réqullibre est rompu; comme il était supposé stable, la déformation est très petite et correspond à des accroissements rfr', dv'' de volume des deux phases. Supprimons la surcharge, le système étant maintenu à température constante : le complexe rej)rend spontanément, sans travail extérieur, son élat primitif; son énergie libre ne peut donc aller qu'en décroissant; or, tous les dm sont nuls; la variation d'énergie utilisable de la |>remière phase, ((ui subit alors raccroissement de volume Je', se réduit donc au terme

d*y — — p' di'' \ de même on a

d^" = — p" ds?" ', il faut donc

mais la variation totale de ^olume est nulle

^i'' -f- d// = o ou d\f = — dv* :

on doit donc avoir

*.|uelle que soit la surcharge d'abord choisie et, par suite, en particulier, quel que soit le signe de rfi"; l'inégalité n'est donc vérifiable que si

<.*'est-à-dlre si la pression a même valeur dans les deux phases eontiguës considérées.

200. Tout composant commun & deux phases du complexe a môme potentiel dans ces deux phases (ou môme affinité pour ces deux phases). — Ici encore nous pouvons manifestement nous limiter au cas d'un complexe de deux phases. Soient c', v^' les volumes de ces deux phases; imaginons ces volumes d'abord vides et séparés par une cloison rigide. Mélangeons dans le premier \olume, à la température donnée, les masses

^2<îo Tm.%rTÉ DE CHIXIE PHTSIQCE. — ixs rmoBcvcs.

de? difFérenls composdiiU: mélangeons de même dan> ït second volume les masses

m\-^tim . m.. m.^. ...

de ces composants. Supposons, de plus, ce cpii esl toujours possible,

fint\ — dm' = f*.

Perçons alors la cloison ou supprimons-la de manière quelconque; nous nous trou\ons en définitive avoir mélangé, dans le volume donné à la température donnée, ce qu'il faut pour former le complexe considéré; ce complexe, qui. pour cette matière, est l'étal d'équilibre stable, se réalisera donc spontanément, une fois la cloison supprimée, avec un accroissement d'énergie utilisable négatif ou nul.

ill . o.

Or les termes d-l' et ûfV, donlrf-!* est la somme, se réduisent maDifestemenl à

dy = P\ dm\ = — P; dm\ .

et l'on doit avoir

dm\^ p; — p; =o

pour loule valeur, positive ou négative, de dm\j ce qui exige

En rl'aulres termes :

Le potentiel chimique d' un composant, comme la pressionou la température, se maintient le même au travers de toutes les phases dun complexe en équilibre, de toutes celles du moins qui admettent ce composant (Gibbs) ;

011 encore :

Tout composant d'un complexe a même affinité pour te phases de ce complexe, pour toutes celles du moins g tu admettent ce composant.

11 est à peine utile de faire observer à quel point la proposition <ju'on\ient d'établir simplifiera la recherche des potentiels (ou des affinités) dans une phase. Par exemple, nous verrons par la suite

rjui*. VI n. — le potentiel ciiibiique.

qu^on peut facilemenl calculer le potentiel d'un coinposant dans un mélange gazeux; on saura donc du même coup calculer le polentîel fâ^UB composant dans toute pliase solide ou H qui do en équilibre P^ec un mélange galeux.

Puisque le potenlicl d'un même composa ni garde une valeur unij^niÇ an travers d^in complexe en équilibre^ la formule donner iptEtsèSemment (n** 258) pour exprimer raccroîssement d'énergie d'un tel complexe devient, après addition des termes de même coefficient,

cette équalïun est la uièuie que dans le cas d^une phase unique.

261. Équilibre chimique vis-à-vis d'un complexe. — Nous pourrons donc déduire de celle équation les mêmes conséquences relativement a Téquilibre chimique entre deux groupes de com posants , qui sera exprimé par une équation sj^mbolique

/i|Ai

<?iB,-.

et, comme dans le cas d'une phase unique (il* 248)^ les potentiels proportionnels de ces composants, supposés purs, seront reliés par l'équation

Mais un caractère nouveau sMnlroduit du fait que les com posants A. p • B» . . ne sont pas nécessairement tous des composants d'une même phase du complexe. Considérons, par exemple, le

complexe formé vers 8oo° par du fer solide^ de Foxyde magnétique de fer et un mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau. Ces quatre substances forment évidemment un système de composants du complexe, mais non indépendants, et le groupe (fcr-Ht'au) équilibre le groupe (oxyde -h hydrogène), suivant TéquaLÎon

Or la phase gazeuse ne contient pas de trace appréciable de fer ou dVxyde de fer.

262. L'afÛnité (ou le potentiel) chimique, facteur d^action. — Nous avons prouvé que l^uniformité de chaque potentiel chimique dans un complexe et, j>ar suite, de chaque affinité, est une condi-

THAITK HE eu [MIC PriVSlQri:.

LES PRINCIPES

h(Ui néccssuiretl^éqiiilibre. End'auires termes, rui peut t*tre assuré que, si les affinités d\\h même composant, roinnnifi à deui pliflsif^ en reliition ehimique^ n*ont pïis même valeur pour ces deux [iliii^^es., il se passera quelque chose, el cek nous donne droit de dire qrir / * aj/i n lié cfi tm iq H e esi u n fa cl eut d V/ c t io n . comme la t e m |iéra* tun^ (n^'fjl) on la pressioQ (n* 30). Mais il ne s'ensuit pas îivi'c évidence qu'il ne se prodinra rien chaque fois que les affinités sfronl égales, ainsi q ne les pressions el les températures. Cela [îrirail ttMilrfoîs Lien vmisemblahlej et nousadmeltrotisque, *ii l'on timèiie an emiUieU par exemple en ouvrant un rubinel qui les sépare, deui pha^se» isolt^ment en équilibre^ avant la même température^ la même |ire^sian, et formées des mêmes composants avec les mêmes affinités, Téqui libre subsiste.

Vax iTaiilres lermes, nous admettons que nous avons résobi de manière complète la queslion de savoir quelles conditions $oat imposées à une phase du f^it de sa coexis^tencc avec d'aulr^s phases (n* â55)^ en démontrant que la tempéniturej la pression et chaque potentiel chimique (ou chaque affinité) y doivent avoir même valeur que dans ces autres phases.

^Ul. If*équiTalôiicô des phases. — De là ré suite întmédîalement que, ?*i trtuîi phases admettent les mêmes composants et si deux dVuttv elli*s restent séparément en équilibre au contact de la Irui- ^iême^ elles resteront en équilibre si on les met au eontâct Tiinc de l'autiv. tTest ta Un de Véqttû*ahMtce des phases ^ énoncée pour la preiuiêiY' fois par M. Le Chatetier ( * ).

yinsisteiTii toutefois sur le fait qu'il ne suffît pas que deux phases aient mêmes compos^tits et soient séparément en équilibre avec ' une même Ir^nstême |Miur qit*on softâséyré de leur équ haie nre; il but enetu-t* que Ions ces eon]|x>sants soient des com[»osants de la ^hase de compamiMm. Tar exemple, deux liquides formés tous te$ Jeu^È de siiHere, d^^leool el d*eau, el tous les deux en équilibre aver lies cristaux de sttcre, ne resteront pas en général en équilibre »i lin les mêlante (u* !^U.

SU* ClolaotLS SQmi-p«Tiaèable^. — Un cas remarquable ou deut pKiftses, sép^rêuienl en équilibre avec une même troisième^ ûê

Cn.\P. VIII. — LE POTENTIKL CIIIMIQUR. 263

peuvent rester en équilibre au contact Tune de Tautre, se trouvera réalisé si deux phases du complexe étudié sont séparées par une cloison dite semi-perméable (') et définie par les propriétés suivantes :

1° Elle est supposée rigide, immobile et fixée aux parois de Tenceinte où se trouve le complexe, qu'elle divise par là même en deux parties isolées mécaniquement, de volumes i>' et r", supposés très grands par rapport à celui de la cloison (^).

a"* Mais elle n'isole pas chimiquement ces deux parties, et se trouve, en elFet, constituée par une phase qui possède en commun avec les phases qu'elle sépare certains composants, A et seulement ceux-là.

On peut, en admettant rexistence d'une pareille cloison et, bien entendu, en convenant de ne j)as la briser dans les opérations qu'on effectue (par exemple en agitant)^ chercher ce qui subsiste (les raisonnements par lesquels nous avons établi Tuniformité des différents facteurs de transformation au travers d'un complexe de phases en équilibre. On trouve alors sans difficulté que, de part et (l'autre de la paroi, la température garde une même valeur, ainsi que le potentiel chimique d'un quelconque des composants A, mais qu'on ne peut plus démontrer que la pression reste la même, ainsi que le potentiel chimique de tout autre composant B.

Ces notions se trouveront précisées par la suite.

26o. La notion de potentiel chimique pourrait devenir aussi intuitive que celle de tout autre facteur d'action. — Le lecteur a certainement observé que, tandis que chaque facteur physique d'action avait été dès l'abord défini (Chap. II), nous avons attendu d'avoir élucidé la notion d'énergie pour définir le potentiel chimique.

Je pense pourtant qu'il n'y a pas là dissymétrie fondamentale, et que, si l'exposition adoptée s'est trouvée plus commode, c'est simplement parce que l'emploi de parois semi-perméables n'entre pas dans notre expérience familière.

(') Nous avons déjà fait intervenir de semblables cloisons dans nos raisonnements (n** 1-45).

(^) En sorte que les variations du volume de cette cloison soient des infiniment petits du deuxième ordre.

On peut en effet se rappeler que, pour définir commodément chaque facteur, on a supposé isolé vis-à-vis des autres facteurs le système étudié (voir, par exemple, n° 57, note i). Une marche analogue conduirait, pour comparer deux phases qui admettent le composant A, à les séparer par une paroi perméable seulement à ce composant. Les deux phases auraient même potentiel vis-à-vis de A si aucun déplacement de matière ne résultait de ce contact. Dans le cas contraire, on conviendrait de dire que le potentiel de A était plus faible dans la phase qui gagne de la matière. Ainsi les potentiels de toutes les phases imaginables, vis-à-vis de A, pourraient être classés par valeurs croissantes aussi bien que leurs températures.

En résumé, nous pouvons considérer comme bien établie la profonde analogie des différents facteurs d'action, physiques ou chimiques, et de même l'analogie entre Tentropie, le volume et les masses composantes.