CHAP. IX. — LA RÈGLE DES PHASES

donc à celui des concentrations c, en sorte que les équations précédentes peuvent aussi bien être regardées comme définissant lesc en fonction des P que les P en fonction des c, et Ton peut écrire, en les supposant résolues par rapport aux c,

c, = /*,(T, Pt, Pî, ...), c, = ^t(T,P„ Ps, ...).

donc, en remplaçant les quantités c par les fonctions h dans

l'équation (i) qui donne la pression, nous aurons, pour la première

phase étudiée,

^ = Fi(T, P„P,, ...),

équation qui relie la pression et la température du complexe avec les potentiels de ceux des composants indépendants de ce complexe qui forment un système de composants indépendants pour la première phase.

Répétant le même raisonnement pour une seconde phase du complexe, nous verrons que cette pression, cette température et les potentiels de ceux des composants indépendants du complexe qui sont composants indépendants de la seconde phase vérifient une autre équation, déterminée en même temps que la seconde

phase

et ainsi pour chaque phase du complexe.

Mais, comme la pression et la température, le potentiel de chaque composant a même valeur pour toutes les phases qui admettent ce composant. On est donc assuré que les © équations

/> = Fç(T, P,, P,, ...),

qui relient la pression et la température avec les n potentiels, sont com[)atibles (' ).

Si les n composants considérés n'étaient pas indépendants,

(') On voit qu'il n'est pas du tout nécessaire que les /t potcnlicls figurent tous à la fois dans chacune^ ou même tous à la fois dans une seule de ces équations, mais chacun d'eux figure dans une ou plusieurs de ces équations.

^68 TAAITÉ OE C[fl3kllE PHV3IQIÎË. — LES PRINCIPES,

leurs intensités useraient j de plus, reliées par certaines reU* liotiâ (n^ 246). Mais nous avons supposé qii^ils sont indëpendântJt

Nous adniçUrons, eu conséquencej qu'il n'existe pas d'autre relation entre les {n + 2) facteurs d^aetion.

Nous admettrons de plus, ee qui est très vraisemblalite, inab pas lout à fait évident, que les 'f reliitions précédentes sont ék-M ti noies. En lan<j;age ordinaire, cela revient à affirmer que la fam'- ^ tion <}ui relie la pression à la lempérnlure et auit polenhels ne [ïpuI être identiquement la même pour deux phases dilTérentes, en équilibre \\n\G avec Fa u Ire.

Enfin, nous ad m élirons que le nombre des phases ne peu! t^trc supérieur à (n + 2); s*il en était autrement, les f équations précédentes seraient phis nombreuses que les (/î + '^) variables qu^elle^ relient, et devraient cependant être compatibles. Nous éearlemas cette lijpolliése comme peu vraisemblable, sans pouvoir d<*inuntrer qu*eUe est contradictoire»

On voit dés lors qu'on pourra ehoisir arbilraîrenietiï^ Uiul au moins entre certaines limites de grandeur, les valeurs d<" (n 4- ^ — y) facteurs d^action, et qu'alors les autres seront déU'iminées par les équations précédentes.

Le nojnbre p(*silif ou nul (/î-ha — ^) sera par définition h VARIANCE V de chacun des complexes qui forment rensemlil*considéré {*), et Ton écrira

C'est ce résultat qui forme la règle des phases.

En d'autres termes, si Ton considère un complexe de o phase* formé de n composants indépendanls, et si l'on donne des accrmssements arbitraires à (« 4- a — îp) des (n + 2) facteurs : pres^^ion* température et potentiels, on retrouvera un autre complet*? ''*' y phases appartenant au même ensemble que le premier coiriplexe.

Un énoncé en langage ordinaire sera utile- Je proposerai renoncé suivant ;

(') On rappelle au<;sL piirfois degré de liberté d*un complexe de cet co^cmlil*' Le mot variance est dû à Trcvor, siinfi qtie les tenues invariafti^ variant^ diff^' riani^ etc. cjue l'on rencontrera plus loin.

TUAI*, |?î, — LA n^GLE DUS t^UASES. ^69

^La variance à l*i nié rieur (tun ens^emùle de complexes est égale à la différence entre le nombre des facteurs d^acîion qui assurent Véquilihre et le nombre de phases imposé aujj complexes de cet ensemble,

au, plus simplement, mois avec mtjins de précision :

Lm variance à t intérieur d'un ensemble est égale au nombre des /acteurs d^ action diminué du nombre des phases.

Cet énoncé, sous Tune ou Faulrc forme, a l'avantage de pouvoir s étend ro aux cas où Ton ferait intervenir d'au 1res facteurs |ihjsiques d^acUon que la lempëralure et la pression^

26tK Comment fixera- 1 -on, dans la pratique, l'arbitraire dont on reste maître? - — Praliquement^ comme il arrive souvent qu^on ne sait pas calculer les potentiels en fonction des données expérimentales, on pourrait èlre quelque peu embarrassé pour choisir i^ arbitrairement " les valeurs de {n -\- -i — '^) facteurs d'action. Mais il revient au méniej ou de les choisir^ ou d'ajouter aux o relations déjà existantes (^n-\-% — 'f) relations nouvelles entre ceë facteurs. Il suffira (ïour cela d^assigner des valeurs arbitraires a (il -h 3^ — ©) fonctions de ces facteurs^ fonctions choisies parmi celles qui s*exprtment facilement à partir des données expérimentales.

270. Tel est le cas pour chacune des quantités c relatives à Tune des phases du complexe, quantités qui, nous l'avons vu, sont reliées aux facteurs d'action par des relations

On pourra donc choisir arbitrairement [n-\- ^ — f) des quantités suivantes : pression, température et quantités c relatives à une des phases. Le complexe sera alors complètement déterminé ( ' ).

(*) Ne pas aublicr qu'il s*agil de Ju nature^ çi aon de là quaalUé de cliaquc phase.

Si, par exemple, on étudie les complexes formés de chloroforme et de sulfure de carbone, on déterminera complètement l'un d'eux en disant qu'il contient deux phases, que sa température est o°, et que, pour former un litre de l'une des phases avec les composants donnés, il faut employer loo^de chloroforme. Alors le complexe sera parfaitement déterminé, c'est-à-dire que la masse de sulfure de carbone qu'il faut ajouter à ces loo^ de chloroforme pour former un litre de la première phase sera déterminée, ainsi que la composition de la seconde phase et la pression du complexe.

271. Au lieu de faire intervenir les quantités c, il sera souvent avantageux de se laisser guider dans le choix des arbitraires, de manière à mettre en évidence la composition centésimale brute de l'une des phases.

Admettons que, pour former loo parties de celte phase, il faille employer ^i parties du premier composant, x^ du deuxième, .... Xn du 71**'™''. Les nombres x,, x-i^ . . ., x„ seront les teneurs centésMales de la phase vis-à-vis des différents composants. La teneur Xn est d'ailleurs déterminée si Ton connaît les autres, car

^1 -\- X^A-, . ,-\- Xn = I oo.

Il est, d'autre part, manifeste que, si l'on connaît la composition centésimale d'une phase, sa pression et sa température, la phase est tout à fait déterminée, en sorte que

Ces n équations peuvent être résolues par rapport à /), ^d OTa, ...,.r„,, et l'on obtient, avec l'équation déjà obtenue (n" 270),

/? = F(T, P„ I>„ ...), les équations

On voit ainsi qu'on déterminera complètement le complexe en

eiliU. i\, — LA BtCtE itES PHASES, 371

eboîsîssant arbitrairement (/t+ti — ç) des quantités suivantes : pression^ lempératuie et teneurs de Tune des phases vis-à-vis des principaux composants. Seulement, le nombre des teneurs choisies arbitrairement ne pourra dépasser (n ^^ i)*

Par exe m pi Cj on déterminera complètement un complexe de deux phases formé de chloroforme et de sulfure de carbone en disant que sa température est o^ et que Vune des [phases contient 10 pour too de chloroforme- Bref, on conçoit que Ton pourra, sans difficulté ^ utiliser F arbitraire dont on reste maître, en fixant des conditions expérimentales simples et clairement définies.

CLASSlFfCAtlOK HKS CH SEMBLES.

272. La règle des phases resta longtemps ignorée des chercheurs et il en fut d^ailleurs ainsi pour tous les résultats auxquels atteignit le génie pénétrant de Willard Gihbs ('). On doit à Van der Waals, célt lire, comme on sait, pour Lien d'autres raisons j d'avoir pressenti rimportâuce pratique de ces résullats et d'en avoir signalé Texistence au chimiste Roozeboomj qui se trouvait embarrassée pur les phénomènes alors singuliers qu'il rencontrait au cours de ses recherrhes expé rime nia les sur les i^ hydrates gazeux » et les sels ammoniacaux- A la lumière des théories de Gibbs, ces phénoraêncs s'expliquèi-ent aussitôt: depuis ce moment (j88^), Roozeboom et, sous son inqiulsion, toute une école de chercheurs consacrèrent leur activité à des travaux suggérés parées théories. Nous signalerons dans la suite de ce Traité les plus importants de ces travaux^ mais, dus main tenant , nous devons indiquer certaines conséquences, d'ordre tout a fait général, qu'on peut déduire de la règle des phases.

( ^ ) Ces ré^tjltiils furent, iniblics (187,1-1678) dans un périodique forl pf'n r**pandu

{TransacL Conriect, Atad.) vn tJti langage ctriaînenient obscur; ces deuit cir-

I conaiâiice^, cl anssî peul-^^lre Ui méfiance iiattireUc, H souvent ju5tili«^e, d***^ eipé-

1 ritnçnlaieurs h regard dc^ tbéorkien^ Cïplîqucnl sufllsamiuciit rinllucrtce tardive

i des iravaui: de Gibb»?.

^7% TftJltTK DE C8!lli£ t»ttTStOrE. — LES PRINCIPES.

Uoe des raisons de la grande importanee de eette règle des phases I j tienl k la facilité qu'elle apporte dans rétiuJe sj^lémii tique et tla le elafsemcnl des ensemLIes de conifileites que Ton peut éîiidief.

Donnons le principe de cette classification.

273, Ordre d'un ensemble. — Rappelons d'abord que le naml des coin posa uts indépendanU duo couipleiie donne est parfûii susceptible de plusieurs délermiaaiîons (n^ 257). MritSN. une ftiid qu^on et) a cboisî une^ Tensenible des complexes qu'on peut obtenil par voie de continuité à partir du complexe donné se trouve déter miné.

Xous appetterons okore de cet ensemble le nombre n de composants indépendants qui sussent à former tous les complexei de Vensemble^

Ainsi, dans le cas où existent plusieurs valeurs possibles pouf le nombre des composants indépeDdants d'un complexe donnt^ l'ordre et la vanance de ce complexe sont également suscepliLle> de plusieurs déterminations (*). Mais Tordre el la variance d'un ensemble de complexes sont toujours déBnîs sans ambiguïté. Reprenant les notations précédentes, un peut dire que :

Les trois nombres entiers remarquables V, n, f sont bien déterminés pour chaque ensemble <

L'expérience a prouvé que deux ensembles de même ordre présentent des analogies importantes, ainsi que deux eusemblei de même^-ariance, La est le principe de la classification annomri: : nous rappn>c lierons les ensembles suivant leur ordre^ el suivant leur variance.

Rapprochons tout d^abord les ensembles de même ^ariance.

(^) A ehftciiiie dt ce^ dêtenuîaaiions c{>rrr£[Kiad uii eD?eintile pirual ^| Cûmpleie doticé; oïi voil aisénicol qae^ si par ei^nipte dem pasc-mM^ pcuïfo^ èu-c ainsi dcûiits^ iVn^mltlc d'ordre plasékvé rc^nlietit tous l« cumplexcç Je TiUtit ensemUc ei^ en plui^. une infiiiké d^aatres. Reprtiiaiil TexeiBpie doutté dafti It J noie du D< 237» cl parUnt da compleie obtenu par fusion pirtieJte àt tsià/^ rcre d'iode, nous to>«»iis bien que l'cit^mble défini ca considéra ot le Marf f^ Viùât Cf»iime compouats i&dcpendiiits contient l>ii$ciiible déûni efl coosidéfiD^ le irkhiorare seul comme comp<»saQl iad^prndaai, ei de ta tnème façoa ^a'^int SttHîice peut conieair une It^ ne.

LA ElEGLfi DES PIIA8ES.

L274, La variance n© peut être négative, -^ Nous avons déjà mis (n* 267) que la variance Y ^^ n -\- 2 — «p ne peut êlre négaivc, c'esUà-dire que le nombre des phases d'un complexe n'est

wmaîs supérieur à (/i-h^)- Celte proposition a pu nous paraître prubdhle, mais nVst pas évidente. LVxpériencc Ta justiliée, ou, plus exactement, ne l'a jamais contredite ('), Ainsi, on n'a jamais découvert dans le cas de n =^ 1 (corps purs) un complexe de

quatre phases en équilibre comme il arriverait si, pur exemple, fdeux phases cristalUnes distinctes, une phase liquide et une phase l gazeuse, toutes les quatre formées d^un même corps pur, pouvaient

coexister en équihbre.

275. La variance peut être nulle. — Mais le nombre (/a + 2 — '^ ) p<Mit être nul. On ne {>eut alors faire varier arbitrairement aucun des facteurs d'action. L'ensemlile se réduit donc au complexe I donné, qui est dit invariant, /linsi :

Tout complexe invariant est caraciértsé par ce fait que le nombre de ses phases est égal an nombre des facteurs d'action qui interviennent dans V équilibre (^).

11 y i% toujours entre ces facteurs autant d'équations distinctes de condition qu'il j a de phases (n** 267). Nous avons ici (w -h j) facteurs et («^4-2) phases. Les valeurs des facteurs se trouvent donc déterminées, et, du même coup, la composition et toutes les Lpropriélés de chaque phase du complexe sont de terminées. ]l gMliirra bien y avoir plusieurs systèmes de nombres vcriGant les équations de condition, mais les complexes correspondants seront isolés. En d'autres termes, si Ton considère un complexe invariant, let si, pour le modifier un peu, on impose un cliungemenl très petit ^à la pression, ou à la température, ou à Fun des potentiels, il y ;aura disparition de Tune au moins des phases du complexe, ! Si l'on convient de faire correspondre à tout complexe, dans un I plan 0T/>, un point ayant pour coordonnées la température et la

(^ j Nf pasoubtierque les pbasQsUu comptciG doivent être en rchtioû cLiîmjqur (a** Ihl). St dci^ phiiacs ^'tgnorcnt réciproquement^ on pourra naLurcUcmcut l-ii juKUipo^tT autant quViu voudra.

{^} Oériuiiion géncriilîsabïe «u cas où inLemendraieal des facteur* physique* lutres que la pression et la tcmpéraiure.

^74 TâAlTË DE CIUAIIE PlIY^JQUir. — LES PRINCIFE^*

pression du complexe, lous les complexes invariants formés ai'€t ua sjslème de composants dé te nui né seront représentés par de* poinis isolés du plan. Ces points sont appelés points multiph

(Roozeboom),

Précisons par quelques exemples :

1* Soit n^=ii. Un complexe invariant formé d^un seul eompo- &ant COQ tiendra trois phases^ et sera représenté par nn point tripk* Tel est le cas pour Teau : la glace, Teau liquide et la vapeur d'ein coexistent en équilibre a la température o*^ 0076 et sous la pres^i^jn

jOoti 1, toute variation de la lempéralure ou de la pression faiâimt disparaJtre une des trots phases; la nature de celle qui diipar«il dépend d'ailleurs des quantités fuimitives de ces trois phases,

'A^ Soit /î = 2. Un complexe invariant formé de deux compnsaûli contieudra quatre phases, et sera représenté par un point qun' drupie. On obtient facilement de tels complexes avec un sel et

1 eau : il existe une température et une pression pour lesquclli on voit coexister en équilibre des cristaux du selj des cristîiuitl( glace, de la vapeur, et la solution proprement dite.

Tant que les quatre phases sont présentes, la composilion fl# cette solution demeure absolument fixe^ aussi bien que la tenjp<^rB-j ture et la pression. Si, par exemple, on essaie de la changer ea ajoutant un peu d'eau, il se dissout du se! jusqu'à ce qac It] composition primitive soit retrouvée, ou jusqu^à ce que tous ky cristaux de sel aient disparu.

i^ Si /i ^ 3, le complexe invariant contiendra cinq phases* tl sera représenté par un point quintuple. Et ainsi de suil<\ :>«*" qu'il soit actuellement nécessaire d'insister davantage-

276* Repères thermométriques invariables. — Une propriété intéressante des eouiplext?!^ îrivariant^ consiste en ceci qinlM définissent évidemment des points Jixes pour la thermoûïc*!*'*^ ] et, s^il était nécessaire, pour la mesure des pressions. Par cxeiii chaque fois qu'on réalisera avec du sulfate de sodium el de I r^u un complexe de quatre phases en équilibre formées respectivement ' par le sel atdijdre, le sel décahjdnitt', une solution liquide el «*" la vapeur d*eau, nous sommes assurés qu'on aura retrouvé la température Sa^'^SSj mesurée une fois pour toutes.

CïlAP. IX» — LA RÈGLE DES PHASES. ^75

277. MonoTariaiiG6- — Ensembles linéaires. — Supposons Bia in tenant Ici varlanee égale à i , â rintei ieitr île rensemble cunlîdéré^ auquel cas touL complexe de Pensemble est dit monovariant. On peut alors choisir arbitrairement, au moins à rintrrieur d*un certain inlervaile de valeurs, la pression ou lii te in pu rature, ti le complexe est complètement déterminé-

Il serait incorrect de dire que 1 ^ensemble est mono variant, car fin ensemble est un tout non susceptible de variations; si Ton trouve trop long de dire : ensemble où la varùmct? est i , on lourra employer T expression d'ensemble linéaire ou d'ensemble ï une dimension.

On peut aussi bien (n" 271) fixer arbitrairement, à défaut d'un potentiel^ la teneur x d'une des phases vis-à^-vis de Pun des combosants ; une fois celte teneur réalisée et le nombre des phases rendu égal à (n -h i )î la pression, la température et la composition de chaque phase seront déterminées.

Si l'on représente encore les complexes par des points du

lanOT/?, ou voit que T ensemble des complexes étudiés, complexes

ue Ton obtiendra tous, par exemple, eu faisant varier la pression,

st représenté par une courbe qu'on pourra nommer courbe de

ressions de Tensemble.

Une telle courbe peut se terminer de deux façons difierentes. Il peut arriver, et je me borne à faire allusion à cette évenlualilc, l|tie, pour une certaine température, deux des phases du complexe !deviennent identiques {poin£ critique)^

Le point correspondant est donc un point d* arrêt [nnw la Courbe, car, au delà de cette lempératLire, le système qui n'a plus ^ut n phases n'est plus mono variant. Ainsi Fensemble est limité de ce côlé par un complexe de (f — i ) phases ♦

Il peut arriver, en second lieu, que, pour une certaine température, il apparaisse une phase nouvelle : le complexe devient alors invariant, et In [>oint correspondant est un point mulliple. Ainsi r ensemble est limité de ce côté par un complexe de ('j~h i) phases. Ou voit en même temps que, à partir de chaque point multiple, ï'iijonnent autant de courbes de pressions qu'il v a de phases dans 1^ complexe invariant que représente ce point. Cela justifie Tex-

p tes s ion de point multiple ^

Notons que la terminaison d'une courbe de pressions en un

27e TIIAITÉ D£ CHIMIE PHI'SIQIIE. — LES PRINCIPES.

point multiple ne présenle pas le même caractère de nécessité qu'en un point critique. Une nouvelle phase peut apparaître au point multiple, mais n'apparaît pas forcément (surfusionSf sur* cliauffeSj etc.). Si elle est évitée, la courbe peut être proloiigëe. Précisons tout ceci par quelques exemples :

i^ Soit /î = i. Un complexe mono variant formé d'un seul composant contiendra deux: phases. Tel est le cas pour de IVivI liquide en équilibre avec sa vapeur; on peut choisir arbitrairementJ sans sortir de l'ensemble que forment ces complexes, la lempéralurtl (ou la pression), mais alors la pression (ou la température) sel trouve fixée. Abaissant la température, on atteint le compleii invariant déjà ciléj représenté par un point triple d*où parten les trois courbes qui représentent les ensembles glace-vapeur, glac^l liquide, liquide-vapeur. Elevant la température, on alieint uncoD pleme formé d\ine seule phase (point critique).

2** Soit Ai ^ 5t* Un complexe monovariant formé de Jeux eont*l posants contiendra trois phases. Ou obtient facilement un complexe en dissolvant un sel dans Teau jusqu'à saturation^ €*e à^ire jusqu^à ce que des cristaux de sel coexistent en équîlibi^ avec le liquide et la vapeur qui le surmonte ; on peut changer artiJ trairement la température sans sortir de l'ensemble linéaire quedé termine ce premier complexe, maïs alors la pression du comfilexel qu'on obtient ainsi, de même que la composition de ses dilTéreDlesl phases (de la solution liquide, par exemple), se trouvent déter-J minées. Bien entendu, on pourrait aussi bien choisir arbitrai remeull la pression, ou la composition centésimale de la solution, lliA%\ quand on abaisse la température, la courbe de tension aboutit aaj point quadruple représentant le complexe qui contient le solide, la glace, la solution et la vapeur, point à partir duquel rajonnent quatre courbes de pression.

On passerait sans difficulté aux cas de n ^ 3, 4j 5, ., * *

â78. Direction de la tangente en un poi&l d'un© courbe da pressions. — Oitand on donne l'accroissement i/Tà la températui^ (fun comjilexe monouiriant, la pression subit un accroissemcûH fixé dp. il V a donc une relation entre dp et cfT; nous allôiî*J trouver celte relation.