IS, UN

TRAITE l)K CHIMIE TOXICOLOGIQUE

les mouvements respiratoires, d'abord de grande amplitude, diminuent el cessent même complètement parfois, pour reprendre peu de temps avant la mort. Celle-ci survient en général très vite.

L'intoxication lente, qui s'observe assez souvent (pénétration des gaz de fosses d'aisances dans les appartements , produit des malaises divers, coliques, vomissements; si l'intoxication dure trop longtemps, les malades finissent par tomber dans l'étal cachectique.

Lésions. ■ — Les cadavres des individus empoisonnés par l'hydrogène sulfuré se putréfient, dit-on, plus rapidement que d'autres : j'ignore jusqu'à quel point celte opinion est fondée ; on dit aussi «pie l'on peut percevoir, à l'autopsie, l'odeur de l'hydrogène sulfuré, ce <pii me semble invraisemblable, à moins que cette odeur ne soit due à l'hydrogène sulfuré produil par la putréfaction. Le sang est noir; les organes gonflés de sang, et même les muscles offrent une coloration foncée ; l'aspect du cadavre est ainsi très différent de celui qu'on observe dans l'empoisonnement oxvcarbonique.

Recherche de l'hydrogène sulfuré dans le sanc. — Bien que la recherche de l'hydrogène sulfuré dans I ssruiEf n • soil pas difficile, l'exper-

Fig. 17. — Spectre du sang contenant de l'hydrogène sulfuré

tise ne laisse pas d'être presque toujours assez délicate. En effet, si le cadavre est un peu putréfié, son sang contient ou peut contenir normalement de l'hydrogène Sulfuré ; d'autre part, les doses de gaz restant dans le sang à la suite de l'empoisonnement, sont toujours fort petites.

Examen spectroscopique,ikt sang. — Nous avons d'il que l'hydrogène sulfuré donne au sang une coloration noire; ce sang présente alors des caractères spectroscopiques particuliers. Il montre en effet (fig. 17) une première bande d'absorption dans le rouge ; puis, d'ordinaire, les deux bandes de l'oxyhémoglobine, quelquefois la bande de l'hémoglobine réduite. La première de cas bandes est la seule importante à examiner : elle esl située a la division 711-72 du micromètre (la raie 1) étant à 80); elle est

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assez pâle, peu large el souvenl difficile à voir. II convient d'emplover mu' solution sanguine un peu plus concentrée qu'à l'ordinaire l, de manière à faire disparaître à peu près tout le spectre, sauf le rouge ei l'orangé.

Nous répéterons ici ce que nous avons ilit à propos de la recherche spec- Iroscopique de l'oxyde de carbone. Si l'on considère que l'expérience peul être faite sur une quantité fort petite de sang, on estimera d'abord que c'est là un caractère fort sensible ; mais cette sensibilité u'esl qu'apparente, car ilfaut, pour constater la bande en question, qu'il existe dans lé ~ano- une quantité relativement considérable de gaz sulfhydrique.

J'ai fait sur ces limites de sensibilité quelques essais dont voici le résumé : à des échantillons de sangdélïbriné, on ajoute des volumes connus d'une solution titrée d'hydrogène sulfuré, puis une quantité suffisante d'eau distillée pour ramener tous les échantillons à la même dilution convenable pour l'examen spectroscopique. — Dans ces conditions, j'ai trouvé que la bande n'est plus guère visible lorsque le sang contient moins de un cinq millième de son poids d'hydrogène sulfuré2.

Extraction et analyse des (jaz du sang. — Si l'on a recours à l'extraction et à l'analyse des gaz du sang, on peu( atteindre une sensibilité beaucoup plus grande; mais il faut uécessairement disposer d'une quantité de sang assez considérable3.

Si l'on se contente d'un essai qualitatif, on vérifiera la présence do l'hydrogène sulfuré dans le sano- en faisant passer dans ce sang un courant d'air ou mieux d'acide carbonique, el en conduisant ensuite le courant gazeux à travers une solution d'acétate do plomb ou de sulfate de cuivre, où l'hydrogène sulfuré formera un précipité noir.

'Je me sers d'une petite cuve à faces parallèles large de 15 millimètres (et pouvant aussi être examinée dans la longueur sous une épaisseur de 33 millimètres). Pour bien voir la bande de II!S, dans la petite épaisseur d'une telle cuve, on emploie une solution de sans à i p. 100.

'Voici quelques détails d'expérience : sang contenant 1 250 de son poids de H *S : bande tirvisible immédiatement sous l'épaisseur de 15 millimètres ; — sang contenant 1 500 de HSS; bande visible après quelques minutes, épaisseur 15 ; visible immédiatement, épaisseur 35 ; — sang contenant 1 1250 de ll'S : bande invisible immédiatement sous l'épaisseur 15, très difficilement visible après quelques minutes: visible, très pale sous l'épaisseur 35: — sang contenant 1/2500 de II-S : bande très difficilement visible immédiatement, très nette après dix-huit heures : — sang contenant 1 5000 de H'S : bande visible faiblement ■iiu> l'épaisseur 15, après plusieurs heures; visible après dix minutes, difficilement sous l'épaisseur 35; — sang contenant 1 ,10000 de B*S, rien.

Si 1' père l'extraction sur 100 centimètres cubes de sang, contenant par exemple

I 10 000' d'hydrogène sulfuré, le dosage par le- méthodes ordinaires de l'analyse îles gaz se ferai! >ur un volume de Cr,'.5 environ de H!s. par conséquent dans de bonne- conditions d'exactitude, et la mesure sérail encore pratique avec des quantités dix fois moindres.

Pour des dosages précis, je me suis arrêté, après divers essais, à la disposition suivante : l'appareil à vide esl la trompe de Sprengel. Le ballon destiné à recevoir le sang esl de la forme indiquée page 79 et fig. 8 el 9. On n'arrive pas facilemenl à recueillir sans perte à l'étal gazeux, toul l'hydrogène sulfuré d'une solution déterminée; il se forme toujours dans la trompe de petites quantités de sulfure de mercure ; il vaut donc mieux recevoir directement l'hydrogène sulfuré dans une su In lit in de potasse el titrer ensuite celle-ci par l'iode. - Les gaz sortant du ballon par l'action du vide traversenl bulle ù bulle un petit flacon laveur, contenant 10 ou 20 centimètres cubes d'une solution de potasse à î ou '■> p. 1000. Quand l'extraction est terminée, on rétabli! la pression en faisant passer, par un j » e t i t robinet spécial, un courant d'acide carbonique : on lave avec soin, dans la solution alcaline, le bout effilé du tube adducteur (c'esl à son extrémité que se trouve presque toiïl le sulfure de potassium formé). La solution alcaline esl versée dans un vase contenant

de Iran chargée d'acide cari ique; on lave aussi avec cette eau l'extérieur

du tube adducteur et le petit flacon lui-même : après avoir vérifié que le liquide n'est plus alcalin, on y verse un excès d'iode en solution titrée (iode dissous dans l'iodure de potassium, \-2-'.~ par litre : K) centimètres cube's sonl en général suffisants . Avec une burette graduée, on verse ensuite de l'hyposulfite de soude titré 24sr,8 = 1 litre), jusqu'à disparition de la coloration jaune. La différence entre l'hyposulfite nécessaire pour saturer lOcentimètres cubes dinde titré et l'hyposulfite employé dans l'expérience permet de connaître l'iode disparu, par suite la proportion d'hydrogène sulfuré. 1 centimètre cube dinde disparu équivaut à 0,0017 d'hydrogène sulfuré.

J'ai vérifié qu'on extrait sans perle appréciable, par ce procédé, tout l'hydrogène sulfuré contenu dans une solution aqueuse titrée. Quand on opère avec du sang additionné d'une dose connue de HJS, il y a toujours un déficit que j'ai trouvé, dans plusieurs essais, égal à un sixième environ. Cette perle correspond, semble-t-il, a la formation d'une combinaison plus stable que le vide ne peut détruire.

Les chiffres que nous avons indiqués plus haut montrent que pour reconnaître l'hydrogène sulfuré dans le sang, l'examen spectroscopiq si très

inférieur, comme sensibilité, à l'extraction et à L'analyse des gaz du sang.

Mais il faut ajoute!' que l'un et l'autre de ces procédés ne pourront que

bien rarement être appliqués dan- des expertises. Pour reconnaître dans le sang l'empoisonnemenl sulfhydrique, par le spectroscope, il faut qu'il v ail relativement beaucoup d'hydrogène sulfuré; or, il n'y en a le plus souvent que des traces très faibles : dan- le sang frais des animaux que j'ai empoisonnés -oit Lentement, soit rapidement, par ce gaz, je n'ai jamais constaté la réaction spectroscopique. On peul L'observer, il esl vrai, dans le smn' tics animaux qui ont succombé à colle intoxication, mais seulement après fort Longtemps, c'est-à-dire Lorsque La putréfaction esl très

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avancée, et alors, cette constatation ae prouve absoluraenl plus rien. L'intervalle de temps après lequel on peul observer la raie d'absorption

au sj troscope dans du sang abandonné à la putréfaction, varie natu-

rellemeni -clou des conditions diverses température, nature des microorganismes ensemencés : maiscel intervalle est toujours considérable dans mes expériences, une trentaine de jours aux températures ordinaires :

J'ai examiné du sang prélevé sur de aombreux cadavres, non empoisonnés par l'hydrogène sulfuré ; j>' n'ai jamais constaté la bande de l'hémoglobine sulfurée, même lorsque la putréfaction était fort avancée 10, 15, 20, 30 jours . Je ne dirai pas qu'on ne peut jamais observer celle bande, mais je pense que le cas doit être fort rare, et probablement, dans plus d'une observation de ce genre, on a dû confondre la bande en question avec

l"i de celles de la méthémoglobine, que l'on voit assez souvent, qui occupe

dans le spectre une position assez voisine 65-70 . et qui est un peu plus large voir Kg. 1 i).

.1 ai dit [dus haut que sur aucun animal d'expérience, je n'avais observé dans le sang la bande caractéristique : avec le sang de ces mêmes animaux lapins empoisonnés lentement, sacrifiés par section du cou, au moment où l'on supposait que la mort était proche . j'ai pu procéder à l'extraction par le vide et constater l'hydrogène sulfuré 0^,00014 dans 100 grammes de sang, asphyxie très lente . Il est probable que l'on trouverait parfois des doses plus fortes, par exemple si le cadavre avait séjourné, pendant longtemps après la mort, dans une atmosphère très riche en acide ulfhydrique.

La recherche chimico-légale de l'empoisonnement sulfhydriqùe est dune fort délicate. D'après les expériences ci-dessus, on peut croire que le spectroscope ne servira que bien rarement, — je dirais volontiers jamais. — ■ à déceler l'asphyxie par l'hydrogène sulfuré. L'extraction des gaz par le vide, et leur analyse par un procédé analogue à celui que j'ai indiqué, fourniront des résultats précis, mais seulement à la condition quele sang

* ,Vuiii quelques détails sur ces essais. J'ai conservé dans des flacons fermés, qui- l'on ouvrait quelques minutes de temps à autre, à des températures voisines de - 10": 1° du sany ordinaire; 2° du sang de même provenance, ensemencé avec du bacterium termo; 3'. le même avec bacterium coli : 4". le même ave- un mélange de bactéries banales (termo, ?ul'tili>. aquatilis). La bande de l'hydrogène sulfure esl devenue visible très difficilement dans le Sang normal il- après trente-cinq jours. Ce sang élail alors très foncé. Les autres échantillons n'ont pas montré cette bande d'absorption; ils avaient conservé leur couleur rouge assez franche. A la même époque, l'extraction des ^az et le dosage par l'iode indiquaient dans le sang normal la présence de 0 ,0033 de H?S pour 100 centimètres cubes de sang. — Par le même procédé, on pouvait extraire des autres échantillons qui n'avaient point donné de réaction au spectroscope) des quantités notables de ll-> 0,0038 dans deux échantillons).— Après cinquante jours, les résultats étaient à peu près le? mêmes; l'hydrogène sulfuré avait un peu augmenté dans le sang normal 0,0047). Après trois, quatre '-t dix mois, aucune bande n'était visible au spectrosi ■ ■t les liquides, après tîltration, étaient presque incolores.

soif tout à fuit frais, circonstance qui se présente rarement. Dans le cas contraire, les doses d'hydrogène sulfuré produites par ta putréfaction, seront, malgré leur petitesse, suffisantes pour rendre toute conclusion impossible.

Au reste l'experl chimiste n'a que rarementà intervenir pour- la recherche de l'hydrogène sulfuré dans le cadavre. Les circonstances de la mort sont en général bien connues, el souvent les causes peuvenl en être précisées

par 1 analyse de l'atmosphère OÙ a eu lieu l'accidenl.

Recherche de l'hydrogène sulfuré dans l'air. — L'odeur pénétrante el caractéristique de l'hydrogène sulfuré permel d'en reconnaître même des traces 1res faibles. Beaucoup de procédés chimiques peuvenl servir à déceler ce gaz.

I a papier imprégné d'acétate de plomb, plongé dans une atmosphère sulfhydrique, noircil rapidement par suite de la formation du sulfure de plomb. Des papiers imprégnés de sulfate de cadmium, ou d'émétique, prendraient des colorations jaunes el orangées. Les sol ni ions des sels métalliques dans lesquelles on l'ait barboter le gaz, fournissent 'des précipités, noir avec les sels de plomb, d'argent, de cuivre, jaune avec les sels de cadmium, orangéavec l'émétique, etc. Une feuille d'argent métallique noircil peu à peu dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré; la teinture d'iode ou la solution d'iode dans l'iodurede potassium sont décolorées ; la solution de nilroprussiate de soude se colore en violet. Enfin parmi les réactions les plus sensibles de l'hydrogène sulfuré, il faut citer la suivante, indiquée par Fischer brut. Chem. Ges., t. XVI, p. 2234) : on amène l'hydrogène sulfuré à l'état de solution aqueuse ; on ajoute au liquide un cinquantième de son volume il acide chlorhydrique concentré, puis une très petite quantité de diméthylparaphénylène-diamine, et enfin quelques gouttes d'une solution étendue de perchlorure de fer. La solution se colore en bleu : cette réaction permet d apprécier le gaz sulfhydrique dans un mélange qui n'en contient que un cinquantième de milligramme par litre.

Le dosage de l'hydrogène sulfuré dans l'air, en l'absence d'acide carbonique ou de loul autre gaz absorbable parles alcalis, se fait aisément au moyen de la potasse, qui absorbe le g'az très rapidement. .Mais le plus souvent, on a affaire à des mélanges d'acide carbonique, d'hydrogène sulfuré, d'oxygène el d'azote. On doit alors recourir à d'autres absorbants : pour un dosage rapide, on peul se servir d'un petit cristal de sulfate de cuivre humecté d'eau, qu'on introduit dans le tube gradué contenant le mélange gazeux. Il l'a ni n'employer que très peu d'eau (pour éviter la dissolution de l'acide carbonique).; si l'on se servait d'une solution de sulfate de cuivre, il conviendrait de la saturer d'avance avec de l'acide carbo-

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nqne. — \a~ bioxyde de plomb cl le bioxyde de manganèse sont de bons réactifs de l'hydrogène sulfuré; mais ces corps sont très poreux et absorbent souvent des quantités notables des gaz résidus, sur lesquels ils n'ont point cependant d'action chimique. Toutefois on peut, moyennant certaines précautions, obtenir, avec ces réactifs, des mesures précises1.

Ces procédés serviront à doser l'hydrogène sulfuré dans l'air lorsque la proportion sera suffisamment considérable (l |>. 1110 ou pins, par exemple). Pourles doses très petites, il faut recourir à d'autres moyens et opérer sur de grands volumes d'air. Le volume d'air dirigé à travers les appareils absorbants, au moyen d'une trompe à eau, sera déterminé à l'aide d'un compteur : on pourra aussi se servir d'un aspirateur quelconque, de volume connu. Comme réactif absorbant, le meilleur esl la potasse. On dose le sulfure de potassium formé au moyen d'une solution titrée d'iode, selon la méthode sulfhydrométrique bien connue. La solution titrée d'iode renfermera t'2?1," d'iode par litre : «ai en vérifie le titre s'il y a lieu avec une solution titrée d'hyposulfite de soude. On fait passer, le gaz très lentement par bulles fines dans un Maçon laveur contenant de la potasse; l'opération terminée, on neutralise l'excès de potasse par de l'acide acétique étendu, ou par de l'eau de Seltz ; et à l'aide d'une burette graduée on verse la solution titrée d'iode jusqu'à ce qu'elle cesse de se décolorer : la moindre goutte d'iode en excès produit une teinte jaune très appréciable: l'addition d'eau d'amidon, grâce à laquelle le terme delà réaction est marqué par L'apparition d'une teinte bleue persistante, n'augmente pas la sensibilité du procédé.

Enfin, lorsqu'on recherche des quantités tout à fait minimes d'hydrogène sulfuré, il y a lieu de craindre des erreurs par suite d'oxydation de la solution du sulfure alcalin formé; il est mieux alors de prendre les précautions indiquées par Bunsen : faire passer lentement le gaz sur de la potasse solide ; dissoudre la potasse partiellement transformée en sulfure dans de l'acide acétique en solution ('tendue et privée d'air par l'ébullition, etc.

Le procédé recommandé par Mohr est (''gaiement bon : le gaz passe lentement clans une solution à 1 6 de soude liés pure, contenue dans deux Maçons laveurs. A la lin de l'opération, on ajoute au liquide du premier

' Voici comment Bunsen recommande d'opérer: un l'ail avec de l'eau et du bioxyde de manganèse une pâte épaissi', que l'on façonne dans un moule à balles, dont lis parois uni été graissées; on fixe d'avance dans la boule l'extrémité d'un lil de platine; le moule cl son contenu sont séchés au bain de sable ; la balle compacte est mouillée d'une soluliim épaisse d'acide pbosphorique. — .le me sers de préférence du liiowde de plomb sous forme de pastilles très fortement comprimées. Ces pastilles de bioxyde de plomb n'absorbent pas sensiblement d'oxygène, ni d'azote, ni d'acide carbonique. A l'état sec. le bioxyde de plomb absorbe liés rapidement l'hydrogène sulfuré; mais l'action devienl

bientôt plus lente (il se l'un lu sulfate de plomb cl de l'eau). Les pastilles imprégnées

d'eau absorbent beaucoup plus lentement.

flacon lu :'i 2u centimètres cubes d'arsénite de soude lgr, 55 d'acide arsénieux, 2(( ;'i 2'.\ gr; de carbonate, dissoudre dans L'eau chaude ef compléter un litre i'i "i à lit centimètres cubes dans le second flacon. Il se Forme dans ces solutions acidulées, s'il \ ade l'hydrogène sulfuré dans l'air

analysé, un précipité jaune, surtout dans le premier fla< : on réunil les

deux liquides (m mi jette le second s'il n'a pas fourni de précipité .<)n filtre, après avoir étendu le liquide avec environ ili\ fois son volume d'eau distillée. On mesure une portion coi - du liquide filtré, el après neutralisation de I excès d'acide avec du bicarbonate de soude, on détermine par lii solution titrée d'iode l;i proportion d'acide arsénieux qui subsiste encore.

L'analyse des précipités de sulfures obtenus en faisant passer le gaz dans des solutions métalliques acétate de plomb, sulfate de cuivre esl encore un procédé de dosage applicable.