CHAPITRE VI

La plupart des gaz autres que ceux que nous avons étudiés jusqu'ici sont toxiques; nous en signalerons encore quelques-uns, sans insister longuement, car il s'agit de corps dent on n'a que rarement l'occasion de s'occuper dans les expertises chimiques, et dont les actions physiologiques sont assez mal connues.

Ghi.ore. — Le chiure donne lieu à d'assez nombreux accident-, dans les usines ou dans les laboratoires *. Il n'est pas un chimiste qui n'ait éprouvé par lui-même les effets du chlore : ces effets sont tellement violents qu'en somme le chlore est moins dangereux que d'autres gaz moins actifs, justement parce que, sauf en des circonstances exceptionnelles, il est tout à fait impossible d'en respirer des quantités un peu forte-.

Os effets consistent surtout en une dyspnée extrêmement intense] et fort douloureuse, suivie de [toux et souvent d'éternuement : dans les cas plus graves, on voit apparaître de- bronchites ou des pneumonies.

Dans une atmosphère très peu riche en chlore, où l'on peut à la rigueur séjourner pendant quelque temps, on éprouve d'ordinaire de la céphalalgie et des vomissements. Les ouvriers exposés constamment à l'action de faibles quantités de chlore fabriques de chlorures décolorants, etc. sont souvent gastralgiques et amaigris. Ils peinent pourtant pratiquer longtemps leur métier.

Comme il arrive généralement avec les gaz qui exercent surtout une action irritante, les effets de l'inhalation d'une même quantité de gaz sont très différents suivant que ce gaz est respiré presque pur. ou au contraire dilué dans une très grande quantité d'air : la dyspnée est infiniment moins forte dans le second cas que dan- le premier.

Les lésions que produit le chlore sont mal connues. Dan- L'autopsie du chimiste Roë,on dit que l'on a constaté l'odeur du chloré dans le cerveau (?).

1 On cite la mort ilu chimiste Pelletier à Bayonne, de Roë ii Dulilin.

Dans les poumons el les bronches on observe les signes d'une inflammation violente; on a noté aussi une coloration jaune clair des poumons (Bryek .

L eau de chlore administrée à des animaux, par voie stomacale, produit des accidents d'irritation très vive sur les muqueuses du tube digestif. 11 est très probable «pie l'élimination du chlore, par l'urine ou par le tube intestinal, se fail après transformation en acide chlorhydrique et chlorures.

Propriétés. — Le chlore est de couleur jaune verdâtre, d'une odeur caractéristique, suffocante. Su densité esi 2.Î-7: le poids du litre ^.1N. Il est facilement liquéfiable l> atmosphères à il" . Il est soluble dans L'eau. C'est un gaz incombustible, entretenant la combustion de certains corps; quelques métalloïdes > \ enflamment arsenic, bismuth, antimoine, phosphore . En présence de l'eau, il possède des propriétés oxydantes énergiques. Il déplace le brome et l'iode de leurs combinaisons.

La recherche <lu chlore libre dans un empoisonnement serai! for| difficile. Les doses de gaz absorbées étant nécessairement très faibles, on ne pourrait point songer à déterminer les chlorures ou composés chlorés résultant de sa transformation, et à comparer avec lesquantités normales de chlorures qui existent dans les organes. Il n'y aurait pas lieu non plus de rechercher le chlore dans le sang. Si des quantités très notables étaient absorbées à 1 état d'eau de chlore par exemple . on arriverait peut-être à trouver du chlore dissous dans le tube digestif et à constater sa présence par divers caractères, tels que ceux que nous indiquons ci-dessous, par exemple au moyen de l'indigo.

Recherche dans l'air. lirai /ions et dosage. — Pour constater la présence du chlore dans l'air, indépendamment de l'odeur, qui esl assez caractéristique, divers procédés peuvent être mis eu usage. — Un papier amidonné imprégné d'iodure de potassium se colore en bleu, en présence de traces de chlore l'ozone, les vapeurs de brome, les vapeurs nitreuses pourraient fournir la même réaction . — lu papier imprégné de sulfate d indigo se décolore : en agitant nue solution très ('tendue de sulfate d'indigo avec l'air à analyser recueilli dan- un flacon, on arrive à apprécier des traces infiniment faibles de chlore les composés oxygénés du chlore, le brome décolorent aussi L'indigo .

Pour séparer et doser le chlore dans un mélange gazeux ne renfermant pas d'autres gaz attaquant Le mercure, on peut se contenter d'agiter le gaz avec du mercure : c'est un procédé assez grossier, paire qu'il y a une réelle difficulté à faire la lecture du volume du gaz primitif; lecture que 1 on ne peut effectuer ni sur l'eau ni sur le mercure : par certain.-- artifices, <>n peut cependant taire une lecture approximative sur Le mercure; il faut

avoir soin de ne pas agiter l'éprouvette : la couche mince de chlorure qui se forme empêche partiellement l'attaque ultérieure.

11 est bien préférable de recourir à des procédés analytiques ordinaires, soit par l'indigo et l'acide arsénieux, suit par le chlorure d'argent. Si la dose de chlore est très faible, on aspirera le gaz au moyen d'uni

tromi u d'un aspirateur. Si le Li'a/. est riche en chlore, on se contente de

remplir des limitons à robinets où l'on a fait d'avance un vide complet, et (liint on connaît le volume; on y introduit de l'eau ou de la potasse, et on l';iit ensuite le dosage par 1rs procédés habituels. — La meilleure méthode pour doser le chlore libre est celle de Bunsen ; elle repose sur la détermination de la quantité d'iode mise en liberté par le chlore dans une solution d'iodure de potassium : on introduira donc dans le ballon contenant le gaz suspect une quantité convenable de solution étendue d'iodure de potassium : l'iode mis en liberté est ensuite dosé au moyen d'une solution titrée d'hyposullite de soude. — Pour doser le chlore par pesée à l'état de chlorure d'argeni on le dissoudra dans la potasse concentrée : il se l'ait un mélange de chlorure et de chlorate ; ce dernier est réduit par l'acide sulfureux; puis on acidulé la solution assez étendue pour éviter la précipitation des sulfite et sulfate d'argent avec de l'acide nitrique ; on précipite par le nitrate d'argent : le chlorure d'argent est rassemblé et pesé par les moyens connus. Une partie de chlorure d'argent équivaut à 0,2473 de chlore. — Pour le dosage par l'acide arsénieux, voir dans les traités d'analyse, la Chloromëtrie.

Le chlore étant incompatible avec beaucoup d'autres gaz, les mélanges où l'on a à le rechercher sont d'ordinaire assez simples oxygène, azote,

etc. ; parmi les gaz hydrogénés le seul avec lequel il | rrait coexister

est l'acide chlorhydrique : pour doser séparément ces deux gaz, on combinerait la méthode de Bunsen, par l'iodure de potassium, avec le dosage du chlore total par pesée à l'état de chlorure d'argent. La séparation du chlore en présence de composés oxygénés du chlore sérail fort difficile.

Composés oxygénés du chlore. — Nous ne savons que peu de chose sur l'action toxique de ces composés ; le plus connu est Vacide hypochloreux, dont les sels sont importants.

Tous ces gaz, l'acide hypochloreux, l'acide chloreux, l'acide hypochlorique, sont extrêmement irritants: ce son! des corps que Ion ne rencontre guère dans les analyses de gaz. Leurs propriétés toxiques ressemblent à celles du chlore.

Parmi les autres e-nz chlorés, citons encore Yori/rhlorurc de carbone, COS. ou gaz phosgène. gaz très toxique dont les moindres traces provoquent une dyspnée et un larmoiement fort pénibles.

Acide chlorhtdrique. — Le gaz chlorhydrique esl fortement irritant. — Nous étudierons plus loin (p. W>'.\ les propriétés el réactions de l'acide chlorhj drique dissous.

Vapeur de brome. — La vapeur de brome produit des effets analogues à ceux du chlore, suffocation, dyspnée, etc.; nous indiquerons plus loin, en parlant du brome liquide, des bromures el des bromates les moyens du reconnaître ce métalloïde.

Nous laissons aussi de côté le gaz ammoniac, dont il sera question dans l'étude des alcalis caustiques.

Hydrogène phosphore. — Les effets toxiques de l'hydrogène phosphore, signalés par divers observateurs, Goeppert, Liebig, Orfila, sont analogues à ceux que produit le phosphore lui-même. Ce gaz agi! sur le sang; selon Dybkowsky, l'hémoglobine est réduite par l'hydrogène phosphore, comme par le sulfhydrate ; d'après Koschlakoff et Popoff, l'hémoglobine est même détruite.

L'hydrogène phosphore PH3 a un leur alliacée très caractéristique;

le pouls du litre esl 1,S2; il est très peu soluble dans l'eau; s'il est impur (mêlé de vapeurs de phosphure d'hydrogène liquide . ils'enilamme spontanément à l'air; sa combustion complète produit de l'acide phosphorique el del'eau; il va le plus souvent dans la combustion un dépôt de phosphore amorphe. Le chlore, le brome, l'iode le détruisent facilement. De nombreux dissolvants absorbent l'hydrogène phosphore : sulfate de cuivre, nitrate d'argent, sublimé, etc.; le meilleur est la solution de chlorure cuivreux dans l'acide ehlorhydrique : par la chaleur, -le réactif redégage le gaz qu'il a dissous Riban . L'hydrogène phosphore n'est pas absorbé par les solutions alcalines.

Hydrogène arsénié. — L'hydrogène arsénié AsH3 est extrêmement toxique. On sait que le chimiste Gehlen esl mort après avoir respiré quelques bulles d'hydrogène arsénié. En dehors de ce cas célèbre, beaucoup d'autres accidents ont été signalés : Geigy' en cite une trentaine; Dixofl Mann et GrayClegg1, une douzaine.

Les empoisonnements par l'hydrogène arsénié, toujours accidentels, se sont produits dans diverses circonstances : préparation d hydrogène impur avec du zinc arsenical; fonctionnement imparfait des appareils «le Marsh dans la recherche toxicologique de l'arsenic etc. Lue mort et plusieurs

1 Beitrâge zurKenntn de> [rsenwasserstoff Vergiflung des Menschen, If '■ Un tl/e toxic action of arsenelted hydrogen. Manchester, I89S.

accidents sérieux ont été observés à la- suite d'inhalations d'hydrogène impur, dans îles expériences où L'on voulail démontrer que ce gaz modifie 1<' timbre de la voix ':

Les symptômes rappellent ceux de l'empoisonnement arsenical : ils apparaissent assez tardivement; la mort survient après cinq ou six jours. D'après les observations de Dixon .Mann et Gray Clegg, on constate souvent de l'hématurie ei de l'ictère; les globules rouges diminuent ; l'hémoglobine serai! transformée en méthémosrlobine1. On trouve enfin dans les organes, foie, reins, etc., les dégénérescences graisseuses que produisent les composés arsenicaux introduits par le tube digestif.

L'hvdrogène arséniées! un gaz incolore, doué d'une odeur alliacée très pénétrante. Le poids du litre es! 3Br,49 ; il es! peu soluble dans l'eau; la chaleur le décompose facilement avec production d'un miroir métallique d'arsenic : la recherche de l'arsenic au moyen de l'appareil de Marsh est fondée sur cette propriété. Les réactifs absorbants sont les mêmes que ceux de l'hydrogène phosphore; "ii emploie généralement la solution de sulfate de cuivre concentrée, qui l'absorbe avec formation d'un précipité noir ; le chlorure cuivreux acide l'absorde abondamment avec décomposition; le nitrate d'argent le décompose également. Le chloroforme, la benzine, la térébenthine le dissolvent assez bien; lés solutions s'altèrent vite Osier . La combustion complète de l'hydrogène arsénié produit de l'eau et des fumées d'acide arsénieux : le plus souvent, il y a précipitation simultanée d'arsenic métallique, noir nu brun rouge foncé. Cegaz es! détruit par le chlore et par le brunie. Les solutions alcalines ne l'altèrent pas.

Nous aurons l'occasion de revenir sur l'hydrogène arsénié el sur sa décomposition par la chaleur, en parlant de la recherche de l'arsenic au moyen de l'appareil de Marsh.

L'hydrogène antimonié, qui n'est pas connu à l'étal de pureté, a des propriétés analogues à celles de l'hydrogène arsénié; il est beaucoup plus instable et se détruit plus facilement par la chaleur, en donnant un dépôt noir d'antimoine : on utilise cette propriété dans la recherche de l'antimoine par l'appareil de Marsh. Nous ne sommes pas renseignés sur les effets toxiques de ce gaz,

L'hydrogène sélénié est un gaz extrêmement toxique, qui a causé quelques

' Voyez Brouardel. Les asphyxies, p. 1 -ici . Paris, 1S96.

'En examinant du sang chargé d'hydrogène arsénié.j'ai observé, en effet, au spectroseope la première bande de la méthémoglobine, en même temps que les deux bandes di

I tè TKA [TE DE LU I.MIK TOX [COLOGIQUE

accidents de laboratoire, notamment à Gœttingcn. ( )n dit que Berzelius, qui a étudié ce gaz, en éprouva des effets assez graves.

L'inhalation de très petites doses d'acide sélénhydrique produit immédiatement une sensation douloureuse de picotement sur les muqueuses nasales, puis des éternuements répétés, qui sont très fatigants; l'odoral disparaît pendant plusieurs juins. Berzelius attribue ces effets au dépôt du sélénium sm- les muqueuses. L'odeur de ee gaz est analogue à celle de rhydrogène sulfuré. D'après ftabuteau, il réduit l'hémoglobine du sang, qui prend une couleur foncée; au spectroscope, large bande d'absorption entre Del H. Le gaz est chassé du sang lorsqu'on lait passer un courant d'oxvgène, et les bandes de l'oxyhémoglobine reparaissent.

L'hydrogène sélénié est soluble dans l'eau ; sa solution s'altère peu à peu et dépose du séléniHjn. 11 s'altère lentement aussi en présence du mercure.

II précipite diverses solutions métalliques, à la manière de l'hydrogène sulfuré. 11 brûle en dépQsant du sélénium. Les procédés de dosage et de recherche de ce gaz ressembleraient à ceux qu'on emploie pour l'hydrogène sulfuré.

Nous ne connaissons pas les effets de L'hydrogène silicié, gaz d'une préparation difficile et coûteuse, que peu de personnes ont eu l'occasion de maniera l'état pur. On peut supposer que sa toxicité est minime, peut-être nulle. — Il brûle spontanément à l'air, avec une flamme d'un rouge brunâtre, et en produisant un bruit sec et violent. Sa combustion donne de la silice et du silicium. 11 a une réaction absolument caractéristique, c'est l'augmentation de volume qu'il éprouve en présence de la potasse : V volumes de ce gaz fournissent, en effet, 16 volumes d'hydrogène ; aucun autre gaz ne présente une semblable réaction.

L'acide sulfureux, qui se produit en grande quantité dans certaines industries chimiques (blanchiment, grillage des sulfures métalliques, fabriques d'acide sulfureux liquide pour la production du froid, etc.), a causé divers accidents : il irrite vivement les organes respiratoires ; les muqueuses sont colorées en rouge brun ; le sang a la même couleur. L'acide sulfureux agit, en somme, à la manière des acides minéraux, soit directement, soit après oxydation, c'est-à-dire transformation en acide sulfurique.

C'est un gaz incolore, doué d'une odeur suffocante bien connue; sa densité est 2,277; le poids du litre est 2,861. 11 est facilement Liquéfiable à — l'i", sous la pression atmosphérique); l'eau en dissout environ cinquante lois son volume vers -t- 10°. Il se dissout encore mieux dans l'alcool. La .solution aipieuse s'altère peu à peu, le gaz dissous se transformant en acide sulfurique. Il est acide au tournesol. Sa propriété chimique

DIVERS <i AZ TOX [QUE S 1 ,3

essentielle est sa facile oxydabilité : il réduit donc une foule de corps, par exemple l'acide iodique, les chlorates, le bichlorure de mercure, l'acide chromique, etc. ; il décolore le permanganate, est absorbé parle bioxvde de plomb (avec incandescence si le gaz est pur), par le bioxyde de manganèse. En présence de l'iode et de l'eau, il fournit de l'acide sulfurique ei de l'acide iodhydrique.

Pour rechercher l'acide sulfureux dans l'air, on peut employer plusieurs des réactions ci-dessus : par exemple, un papier amidonné, imprégné d'acide iodique, bleuit dans un mélange contenant de l'acide sulfureux.

Le dosage par les méthodes gazométriques ordinaires est facile : on t'absorbe par la potasse (en l'absence d'autres gaz acides), ou parle bioxyde de plomb. Si les doses sont faillies, on opérera sur un grand volume, en dissolvant le gaz dans l'eau ou dans une solution alcaline ; on titre ensuite soit avec une solution d'iode, suit en oxydant, par l'acide azotique, le g'az dissous et en dosant l'acide sulfurique formé, à l'état de sulfate de baryum, par les procédés ordinaires.

Cyanogène. — Le cyanogène CAz est un gaz très toxique; on ne cite pas d'empoisonnements mortels par ce corps; niais peut-être a-t-il donné lieu à des accidents de laboratoire.

C'est un e-az incolore, d'une odeur piquante rappelant les amandes amères, un peu différente de celle de l'acide cyanhydrique. Il irrite vivement les yeux et les muqueuses nasales. L'eau en dissout environ i volumes 1/2; l'alcool, 2)5 volumes. Les solutions s'altèrent rapidement.

Le cyanogène est absorbé par les alcalis.

Lœw et Tsukamoto ont étudié l'action comparative des solutions aqueuses de cyanogène et d'acide cyanhydrique sur différents organismes. Pour les mammifères le cyanogène parait moins toxique que la dose correspondante d'acide cyhanhydrique : ainsi des rats ont pu ingérer des doses de cyanogène sans inconvénient alors qu'ils mouraient en quelques heures par l'ingestion de doses équivalentes d'acide cyanhydrique; pour d'autres espèces d'animaux (vers, crustacés, etc.!, les résultats sont inverses1.

' /(»//. de l'Univ. de Tokio, I. II. [>. 34; llull. de lu Suc. chim., t. XIV. p. 208.