II. nul

Rate

0 ; ■ eau

\ IDE GYANHYDR1QUE, CYAN1 11 F. s 107

et de li p. d'eau. l'uni' l'obtenir anhydre, il faut faire passer les vapeurs evanhydriques mélangées de vapeurs d'eau dans un tube contenant du chlorure de calcium el maintenu vers — 30°; l'acide eyanhydrique anhydre esl ensuite condensé dans un récipient bien refroidi. Ce procédé peut servir |>lu> facilement à préparer des solutions assez concentrées d'acide eyanhydrique. * 'n obtient encore l'acide eyanhydrique en chauffant le cyanure de mercure avec l'acide chlorhydrique ; on fait passer les vapeurs dégagées sur du carbonate de chaux pour retenir l'acide chlorhydrique, et sur du chlorure de calcium pour retenir la vapeur d'eau Gay- Lussac . I n procédé commode pour obtenir une solution aqueuse d'acide eyanhydrique consiste à précipiter une solution liés concentrée de cyanure de potassium par l'acide tartrique et à filtrer pour séparer le bitartrate de potasse formé; une petite quantité de ce sel, cependant, reste en solution Clarke .

L'acide cyanhvdrique anhydre esl un liquide très mobile, bouillant à -4- 26°, et cristallisable à — li". 11 a une forte odeur d'amandes amères. 11 se dissout dans l'eau et dans l'alcool. L'acide lui-même ou ses solutions se conservent mal, même à l'abri de la lumière; il brunit en donnant naissance à plusieurs corps, parmi lesquels le paracyanogène '. La présence d'un peu d'acide sulfurique facilite la conservation.

Cyanure de potassium, KCy. — Le cyanure de potassium esl un sel blanc, très soluble dans Iran, peu soluble dans l'alcool pur, soluble dans l'alcool aqueux. II exhale l'odeur de l'acide eyanhydrique. Le> solutions ont une réaction alcaline; elles se décomposenl promptement, d'autant plus vite qu'elles sont plus étendues. A une température élevée, le cyanure de potassium anhvdre s oxyde à 1 air el se transforme en cyanate : le sel commercial contient toujours du cyanate de potasse el aussi du carbonate. Les acides forts mettent facilement en liberté l'acide eyanhydrique du cyanure.

Le cyanure de sodium a des propriétés analogues à celles du sel de potassium. -Nous reviendrons plus loin sur les caractères de quelques autres cyanures ou dérivés cyanhydriques.

Caractères des cyanures. — U azotate d'argent donne dans les -olutioiis de cyanure un précipité blanc caillebotté, peu soluble dans l'ammoniaque, insoluble dans l'acide azotique étendu. Le précipité recueilli, séché et chauffé dégage du cyanogène qui brûle avec une flamme pourpre.

' Gauti i indique que l'acide eyanhydrique tout à fail pur se conserve assez bien : l'acide nhydrique de certaines préparations, comme l'eau de laurier-cerise, l'eau distillée iraiii.in.l-- amères, parail >ui<si moins altérable.

168 l'KAI l'E DE CHIMIE l'OXIl OLOG1QUE

l.i' mélange des sulfates deprotoxyde et de peroxyde de fer il. unir1 un mélange de bleu de Prusse et d'oxyde ferroso-ferrique ; l'addition d'un peu d'acide chlorhydrique laisse le bleu de Prusse en liberté.

Une solution de evanure alcalin, chauffée avec un peu de sulfhydrate d'ammoniaque, fournil du sulfocyanate qu'on peut mettre en évidence par le perchlorure de fer coloration rouge sang . Nous reviendrons plus loin .-.in- n •> deux réactions, toutes deux fort importantes dans la recherche toxicologique de l'acide cyanhydrique.

i.. mélange de sulfate il- cuiore >■/ de teinture de gaïac fournit, dans les liqueurs acides, une coloration bleue.

La teinture il iode est décolorée.

Recherche de l'acide cyanhydrique pans les organes. — Cette recherche ne présente aucune difficulté; mais d'après ce que nous avons ,lil de la facile altérabilité de l'acide cyanhydrique ri du cyanure de j >< >t;>^sium en solution, l'analvse doit être entreprise sans délai : caries produits de transformation ne pourraient guère être retrouvés. Lorsque le cadavre

est en pleine putréfaction, si I; ri remonte à huit ou quinze jours, par

exemple, il arrive le plus souvenl qu'on ne peut plus déceler la moindre trace du poison. Exceptionnellement, on a cité des cas où l'acide cyanhydrique a été isolé après des temps beaucoup plus longs.

l'n i — ;ii préliminaire, extrêmement sensible, consiste à suspendre dans l'atmosphère du bocal contenant les viscères suspects l'esl ai- principalement un papier imprégné de sulfate de cuivre et trempé dans une solution alcoolique de résine de gaïac : en présence des moindres traces de vapeurs cyanhydriques, le papier bleuira très promptement. La teinture de gaïac ni' doit pas être trop ancienne. — Le papier finit toujours par prendre une teinte plus ou moins foncée, bleu verdâtre, même en l'absence d'acide cyan hydrique : il m- faut attacher d'importance qu'au bleuissement rapide.

L'isolemenl de l'acide cyanhydrique se fait par distillation. Les matières rapidement brovées sont additionnées d'eau pour former une bouillie claire, et d'un excès d'acide tartrique, destiné à mettre en liberté l'acide cyanhydrique du cyanure, (in procède à la distillation dans un appareil de forme quelconque; s'il s'agil d'une recherche générale, on emploiera celui qui esl représenté figure 19, page 153, et qui si ai en même temps à la recherche du phosphore ri <\^ divers autres composés volatils.

L'acide cyanhvdrique, à raison *\*- sa grande volatilité, passe dès le commencement de la distillation, l'uni- éviter des pertes importantes d'acide qui s'échapperail à l'état gazeux, au début, lorsqu'il ne passe pas encore de vapeurs d'eau, un aura soin de faire plonger l'extrémité du réfrigérant dans quelques gouttes d'eau placées au fond du ballon.

A C IDE C V A Ml V D H I QU E, C V A \ I 11 K S 1 09

Plus tard, lorsque la vapeur d'eau passe en abondance, L'acide se condense en même temps sans perte, el se dissout dans l'eau qui distille. On arrête la distillation lorsqu'il ne passe plus d'acide cyanhydrique : ce résultat est atteint lorsqu'on ;\ recueilli par exemple 50 ;'i KHI centimètres cubes de produit distillé. Il esl facile de vérifier si la distillation est terminée en prélevanl deux ou trois gouttes et y ajoutant une trace de teinture d'iode ; si la teinte jaune ne disparaît pas, l'opération est terminée. ( )n note le volume du liquide distillé; on en prend une partie pour les essais qualitatifs; le reste est mis de côté pour le dosage. •

Réactions caractéristiques m-: l'acide cyanhydrique. — La solution présentera généralement l'odeur bien connue des amandes amères.

L'acide cyanhvdrique peut y être décelé par de nombreux caractères; • ni s'attachera principalement aux deux épreuves suivantes, qui sonl tout i\ fait précises el <l une très grande sensibilité :

Réaction du bleu de Prusse. — On ajouteau liquide un petit excès de potasse, puis un peu d'un mélange de solutions de sulfate de protoxyde de fer el de sulfate de peroxyde de fer (ou plus simplement un peu de solution de sulfate de protoxyde partiellement oxydé à l'air). L'excès de potasse détermine la précipitation d'un mélange de protoxyde et de peroxyde de fer : en présence du evanure de potassium, ce mélange donne lieu ;'i la production du ferrocyanure de potassium ; ce ferrocyanure de potassium réagissant sm- l'excès de sel de peroxyde de fer, fournit un précipité de bleu de Prusse ou ferroevanure ferrique. Le précipité de bleu de Prusse est jusqu'ici peu visible parce qu'il est noyé dans l'excès <\f* deux oxydes précipités, de teinte verdàtre soie; on le fait apparaître en dissolvant les oxydes avec un peu d'acide chlorhydrique étendu. On ajoute l'acide chlorhydrique avec ménagement ; dés que la liqueur est franchement acide au tournesol, on s'arrête, même s'il reste encore — ce qui arrive parfois — de l'oxyde de fer non dissous ; cet oxyde se dissoudra à la longue, i Le précipité qui reste insoluble est alors d'un beau bleu caractéristique. — Si la dose d'acide cyanhydrique est excessivement faible, on obtient seulement une coloration bleue ou verte, m;iis pas de précipité ; la réaction n'en est pus moins démonstrative : au bout d'un jour ou deux, ces solutions vertes ou bleues laissent déposer des flocons bleus, et le liquide devient incolore. — Pour bien réussir celle réaction, avec de très petites quantités d'acide cyanhydrique, on prendra soin d'ajouter les réactifs avec ménagement, et de proportionnera peu près leur dose à la quantité d'acide que l'on devine avoir ;'i retrouver. (Test lu une recommandation banale, mais qui est particulièrement de mise dans les expériences toxicologiques où les

TUANT. DE CHIMIE I i>\ ICOLOGIQUE

doses de poison que 1 'on recherche sonl le [ il 1 1 -— souvent très minimes.

Cette réaction esl parfaitement caractéristique de l'acide cyanhydrique, el elle est d'une sensibilité extrême : on apprécie facilement par ce procédé l'acide cvanhvdrique dans une solution qui n'en contient que I 50000; si l'on opère sur I centimètre cube de liquide, on voil donc qu'on reconnaîtra ainsi 0sr,00002.

Parmi les modifications proposées au mode opératoire que nous avons décrit, rappelons celle de Husemann, qui ajoute au liquide du sulfate ferreux el de la potasse, le fait bouillir, acidulé avec l'acide chlorhydrique el précipite ensuite par une --iiliiti'iii étendue de perchlorure de 1er. ( larey Lea emploie une solution très étendue de perchlorure de fer mélangée d'acide chlorhvdrique avec un peu de :itrate de fer ammoniacal : ce mélange esl ajouta au produit distillé additionné de potasse. Ces modifications n ont pus grande importance.

Réaction du sulfocyanure ferrïque. — La transformation de l'acide

cvanhvdrique en sulfocyanure el la caractérisation il dernier par les

persels de fer constituent un second procédé toul aussi délicat que le précédent, el il est d'une application très facile. Au liquide distillé, on ajoute quelques gouttes de sulfhydrate d'ammoniaque et on chauffe \\ l'ébullition : (m doil mettre assez <lr sulfhydrate pour que le liquide reste un peu jaune à chaud. Il se forme ainsi du sulfocyanure d'ammonium; avanl de caractériser ce sulfocyanure, il faut éliminer l'excès de sulfhydrate, en chauffant le liquide, additionné de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, jusqu'à disparition de toute odeur sulfhydrique.

!.•■ liquide esl alors trouble par suite de la précipitati I un peu de soufre : <m le filtre bien que cela ne soil pas absolument nécessaire . el on y ajoute; une ou deux gouttes de perchlorure de fer, qui donne \\\rr la moindre trace de sulfoevanure une coloration rouge intense. Si la <lnsc d acide cvanhvdrique esl très faible, (a coloration sera peu foncée et il pourra être bon il< tenir compte de la teinte jaune rougeàtre donnée par le perchlorure tle fer lui-même : il suffira de c parer la teinte obtenue avec celle

que fournirai! le même nombre de gouttes de perchlorure de fer dans un volume d'eau distillée pareil au volume de la solution examinée, les deux liquides étant vus sôus les mêmes épaisseurs. — Cette réaction esl | > r-« > I »; i— blemenl encore plus sensible que la précédente, et elle esl \\ peu près aussi caractéristique. On a cependant présenté quelques objections : plusieurs corps organii [ues donnent avec le perchlorure de 1er des colorations rouges de teintes analogues ou pareilles à celle du sulfocyanure ferrique acide tique, formique, acide méconique, antipyrine, etc. .Parmi ces corps, la plupart, s'ils existaient dans les viscèivs, ne pourraient pas se trouver dans

VGIDE C V A NHYDRIQUE, CYAN URES 171

•le Liquide distillé, l'uni' les acides volatils formique, acétique . on remarquera que la coloration rouge n'a pas lieu en présence d'un excès d'un acide minéral : enlin, comme contre-épreuve, on peut vérifier que le sulfocvanure ferrique se dissout bien dans l'éther auquel il communique une coloration rouge violacé : celle coloration ne se produit pas avec les solutions rouges fournies par les acides formique, acétique, méconique, etc. Nous reviendrons plus loin sur la présence des composés sulfocyaniques dans la salive, et sur l< is causes d'erreur qui pourraient en résulter dans l'application de la réaction précédente.

Autre* réactions. — Les deux réactions que mais venons d'étudier suffisent amplement pour démontrer la présence de l'acide cyanhydriqùe dans les viscères, lui voici d'autres encore, peur la plupart très démonstratives, niais qu'il n'est guère utile d'essayer.

Le nitrate d'argenl donne dans les solutions d'acide cyanhydriqùe un précipité blanc caillebotté de cyanure d'argent, insoluble dans l'acide azotique étendu, soluble dans la pelasse et dans l'ammoniaque. La formation de ce précipité blanc n'est pas très significative dans les liquides distillés comme nous l'avons dit, parce que ces liquides peuvenl contenir el contiennent généralement de l'acide chlorhydrique : en éviterai) celle erreur en distillant sur du borax, peur retenir l'acide chlohrydrique, la portion de liquide sur laquelle on veut faire celle réaction ; il est préférable, si le précipité de cyanure d'argent plus eu moins pur est assez abondant, de le recueillir sur un filtre, de le sécher et de chantier pour en dégager du cyanogène : eu constatera sans difficulté l'odeur spéciale de ce gaz, el surtout sa propriété tout à l'ait caractéristique de brûler avec une flamme rouge. — Lorsque la quantité de cyanure esl très petite, il esl heu, peur réaliser cette expérience, d'introduire le sel dans un court tube bouché, (pie l'on scelle j [a lampe après y avoir fait le vide : en chauffe ce tube fortement peur eu dégager le cyanogène ; après refroidissement, en mare sous le mercure la peinte du tube scellé, el le gaz esl transvasé dans une très petite éprouvette eu en l'enflamme. La présence de chlorure d'argenl dans le précipité ne gène pas l'expérience.

La réaction suivante esl assez sensible : si à une solution d'acide cyanhydriqùe en ajoute un peu de sulfate de cuivre, puis un peu de soude jusqu'à ce que l'oxyde dé cuivre commence à se précipiter, [mis un 1res petit excès d'acide azotique, en obtient un précipité blanc de cyanure de cui\ re.

L'addition à une solution cyanhydriqùe de quelques gouttes d'un mélange 1res étendu de sulfate de ter ammoniacal et d'azotate d'urane produit un précipité brun rouge, 1res sensible. L'azotate d'urane peu! être remplacé par l'azotate de cobalt Carey-Lea).

Une solution cvanhydrique, neutralisée par tapotasse, puis additionnée d'acide picrique el chauffée légèrement, donne une coloration rouge. Ce caractère esl peu précis.

Nous avons déjà signalé, comme essai préliminaire, la réaction de Schœnbein, parle papier au sulfate de cuivre et la teinture de gaïac. Ce! essai peut être aussi pratiqué sur les solutions d'acide cyanhvdrique 1res diluées obtenues par distillation. On emploie une solution de sulfate de cuivre au millième environ, et nue teinture de gaïac assez étendue 2 ou 'A p. Km. cl récente. La coloration bleue, qui se produii par l'addition de quelques gouttes de ces deux réactifs, esl encore visible dans une solution contenant un I liiniiiiii d'acide cvanhydrique. — Quant à l'essai au papier, il n'es) pas moins délical : Schœnbein indique qu'il a vu se produire la coloration du papier imprégné de sulfate de cuivre el de teinture de gaïac, dans un ballon don) la capacité étail de ïli litres et qui contenail une goutte d'acide cvanhydrique à I p. lut). Il faut se rappeler que l'ammoniaque et quelques autres corps, chlore, brome, ozone, peuvent bleuir le papier au sulfate de cuivre-gaïac : pour l'ammoniaque, il esl facile de l'éliminer, en acidulanl les matières. On ne doit pas considérer cette réaction comme caractéristique, mais elle est cependant fort utile, surtout comme essai préliminaire : il u \ a guère de chance de trouver de 1 acide e\ anhydrique par quelque autre procédé, lorsque cet essai a été négatif.

Le précipité de evanure d'argent peut être transformé en iodure de cyanogène; nu introduit dans un 1res petit tube bouché le cyanure sec, mélangé à une petite quantité d'iode, et au-dessus, une couche de carbonate de soude sec : on scelle le tube, puis en le chauffant légèrement dans la partie inférieure, on produit de l'iodure de evanogène qui se condense dans le haut sous forme de belles el longues aiguilles blanches. Celle expérience est 1res caractéristique, mais elle ne réussit pas toujours. Bouis conseille de supprimer le carbonate de soude.

La réaction suivante, recommandée par Vortmann Mon. t. Chetn., 7, p. il il . repose sur la transformation de l'acide cyanhvdrique en nitro-prussinte. A la solution neutralisée par la potasse on ajoute du nitrite de soude, puis du perchlorure de fer, et assez d'acide sulfurique pour que le liquide brun qui s'est formé redevienne jaune clair. < )n l'ait bouillir, on précipite, après refroidissement, par l'ammoniaque ; on sépare l'oxyde de fer par filtration ; on ajoute au liquide une trace de sulfhydrate, il se produit une belle coloration violette qui passe au bleu, au vert et au jaune. Ce caractère esl I rès sensible.

Recherche de F acide cyanhydrique en présence des composés cyaniques non toriques. — Celle question a donné lieu à de nombreux tra-

ACIDE CYANHYDRIQUE, CYANURES 173

vaux; le problème esl celui-ci : si les viscères contenaient un composé cyanhydrique complexe, tel que le ferrocyanure de potassium par exemple, composé non toxique, il se formerai! pendant la distillation de l'acide r\ ii n hydrique. (On se rappelle que le procédé de préparation de l 'essina esl justement basé sur une réaction de ce genre.) Comment ferait-on pour distinguer si cet acide evanhydrique du liquide distille provient d'un composé toxique tel que le cyanure de potassium, ou dune substance inoffensive telle que le ferrocyanure ? A la \ érité, cette question ne paraît pas aussi importante qu'on a voulu le dire : car les composés cyanhvdriques complexes, ferrie vanures, ferrocyanures, nitroprussiates, sulfocyanures, soûl des corps que l'on ne rencontre pas fréquemment dans le contenu des tubes digestifs : je ne sais pas si le cas s'est jamais présenté dans une expertise réelle. ( )n a supposé aussi qu'un criminel, connaissant ers difficultés, pourrait se servir comme poison d'un mélange de cyanure de potassium et de ferrocyanure, par exemple, dans l'espoir que l'expertise ne pourrait révéler si l'acide cyanhydrique trouvé proviendrait d'un corps autre que le ferrocyanure non toxique ; cet espoir sérail d'ailleurs probablement déçu : tout d'abord la présence du ferrocyanure dans les organes serait déjà fort compromettante, et il serait possible, d'autre pari, d'isoler l'acide cyanhydrique provenant du cyanure de potassium, sans mettre en liberté l'acide cyanhydrique du ferrocyanure.

Pour analyser un mélange de cyanure et de ferrocyanure, Pôllnitz a proposé la méthode suivante : le liquide primitif est additionné de chlorure ferrique ; ce qui transforme le ferrocyanure en bleu de Finisse; on ajoute un peu de potasse, on acidulé par l'acide tartrique, et on distille. Pôllnitz suppose que, dans ces conditions, le bleu de Prusse ne peut pas fournir d'acide cyanhydrique. Dragendorff critique cette méthode, disant qu'on obtient en réalité de l'acide cyanhydrique provenant du bleu de Prusse, et que par suite il faut avoir soin au préalable de séparer entièrement le bleu de Prusse précipité.

Le procédé de Taylor consiste à chaufferies matières suspectes à une température de io ou o0°, après les avoir acidulées par l'acide tartrique : il suppose que dans ces conditions le ferrocyanure ne peut donner d'acide cyanhydrique, ce qui est contredit par plusieurs auteurs. Le dispositif de Taylor, assez commode comme essai préliminaire, consistait à placer les matières dans un grand verre de montre, recouvert d'un autre verre renversé, au centre duquel adhérait une goutte de sulfhydrate d'ammoniaque. On évaporait ensuite à sec la goutte de sulfhydrate, on dissolvait dans 1res peu d'acide ehlorhydrique très étendu, et on essayait la réaction du perchlorure de fer.

Otto propose d'aciduler les matières avec un très petit excès d'acide tar-

l i: \ Il K l)E C 11 I M 1 E l'OX ICOLOG [QUE

trique, et .de neutraliser parle carbonate de chaux. ()n distille vers 10", et on caractérise l'acide cyanhydrique par une des réactions primitivement indiquées. Ce procédé repose sur ce fait que l'acide ferrocyanhydrique, et aussi I acide sulfocyanhydrique, d'abord mi-- en liberté, donnent avec le carbonate un sel non volatil; l'acide cyanhydrique, provenant du cyanure alcalin, n agil pas sur le carbonate de chaux et passe donc à la distillation.

I .;i méthode de Jacquemin esl la plus simple et la plus recommandable : elle consiste à déplacer l'acide cyanhydrique des evanures alcalins par un courant de gaz carbonique, qui produil du carbonate de potasse, ou du bicarbonate el de l'acide cvanhvdrique . Dans les mômes conditions, I acide cvanhvdrique des ferro ou ferricvanures n est poinl déplacé, comme m i peut le vérifier sans peine en faisant passer à travers une solution de ferrocyanure un courant d'acide carbonique; dans le gaz entraîné, on ne constate aucune odeur cvanhvdrique ; le papier réactif au sulfate de cuivregaïac ne fournit aucune coloration.

On disposera l'appareil comme il suit : 1rs matières bien broyées, additionnées d'eau et légèrement alcalinisées par de la soude, sont placées dans un ballon muni d un bouchon à deux trous ; par I un d eux passe un tube qui amène dans la masse un courant d'acide carbonique ce gaz doit être exempt de vapeurs chlorhvdriques ; on le purifie en le dirigeant à travers une solution de carbonate de soude, et sur des fragments de carbonate de chaux . Le ballon est chauffé au bain-marie vers 10° à 50 . L'acide cvanhvdrique entraîné est condensé dans un tube à boule, ou dans un petit flacon laveur renfermant un peu d'eau. Gomme le courant d'acide carbonique pourrait rendre la condensation plus difficile, il est bon delà compléter en faisant passer les vapeurs à travers un flacon ou tubè-laveur contenant du nitrate d'argent ; des traces d'acide cyanhydrique y seront précipitées à l'état de evanure d'argent. On caractérisera ce sel comme d'habitude.

Les ferro et ferrievanure, le sulfocyanure de potassium ont des réactions d'une extrême sensibilité le premier donne du bleu de Prusse avec les sels de peroxyde de fer, le second du bleu de Turnbull avec les sels de protoxvde de fer, le troisième une coloration rouge magnifique avec les sels de peroxyde de fer . Si un essai préliminaire pratiqué sur une portion du liquide suspect, — purifié par dialvse, s'il est nécessaire, — ne démontre pas la présence de ces cyanures complexes, il est tout à fait inutile de recourir aux modifications que nous venons d'indiquer pour l'extraction de l'acide cvanhvdrique.

Une autre question peut encore se poser : si, par hasard, on trouvait

dans le liquide primitif des traces de ferrocyanurc de potassi ce ferro-

evanure ne proviendrait-il pas lui-même d'une transformation du cyanure

\. I DE ï AMI ViUthjL K. c vam t.i:s i::,

de potassium ou de l'arkfe cyanhydrique? Cette transformation sérail possible si le milieu était fortement alcalin el contenait des composi - ferriques capables de fournir du ferroeyanure en présence du cvanureel d'un alcali. Je ne sais trop si l'on arriverait à résoudre ce problème. Mais on trouverai! très probablemenl aussi du cyanure non transformé; l'expertise [•esterait donc praticable; on risquerait seulemenl d'évaluer trop bas I dose réelle du poison.

Répétons, en quittant ce sujet, qu'il ne faut pas attacher à ces causes d'erreur plus d'importance qu'elles ne méritent, et que la recherche di l'empoisonnemen) par l'acide cyanhydrique est le plus souvent très facile, à la condition que I analyse -..il faite peu de temps après la mort.

Dosage. — Le dosage de l'acide cyanhydrique est très simple : il se fait soit par pesée, :'i l'état de cyanure d'argent, soit volumétriquement, par divers procédés.

Le dosage à l'étal de cyanure d'argent exige que le liquide ne contienne pas il acide chlorhydrique; on prélève donc nue portion connue du produit distillé et "il la rectifie sur du borax. Dans le nouveau distillatum, acidulé par l'acide nitrique, on précipite l'acide cyanhydrique par le nitrate (I argent : le précipité se rassemble aisément : on le recueille sur un filtre taré, mi le lave ej on le sèche à 100°. Une partie de cyanure d'argent correspond à ()sr,20 15 d'acide cyanhydrique pur, à 0sr,4966 dé evanure de potassium. Ce procédé sera surtout applicable pour les doses un peu considérables d'acide cyanhydrique ou de evanure.

Dans le procédé volumétrique de Liebig, on opère comme il suit : la -.iliiti.pi! cyanhydrique .■-! rendue nettement alcaline par un peu de potasse : ..ii y ajoute quelques gouttes de solution de chlorure de sodium. Avec une burette on verse goutte à goutte une solution titrée de nitrate d'argent, par exemple une solution décime : le cyanure d'argenl se transforme en evanure double d'argenl el de potassium qui reste dissous. L'opération es! terminée lorsque l'addition d'une goutte de nitrate d'argent détermine un

trouble permanent [chlorure d'argenl . — Dans ce dosage, une divisi le

la liqueur d'argenl décime correspondrai! à o-'.oon.'ii d'acide evanhydrique. Le procédé n'es! pas applicable en présence des sels ammoniacaux.

La méthode de Buiguel consiste à traitée la solution d'un evanure alcalin. additionnée d'ammoniaque par une solution de sulfate «le cuivre titrée. Il se forme d'abord un cyanure double de cuivre el de potassium : quand toul le cyanure a disparu sous cette ternie, le sulfate de cuivre donne avec l'ammoniaque en excès du bleu céleste, ce qui marque le ternie de la réaction.

Le meilleur m. nie de dosage volumétrique est celui de Fendu- et Gélis,

basé sur l'action de l'iode en présence de l'acide cyanhydrique ou des cyanures alcalins :

\/ll + I- = GAzI + III CAzK — lJ — CAzIt+ Kl

( )n neutralise l'acide cyanhydrique par un très petil excès de potasse, et 1 excès de potasse est éliminé par addition il une quantité suffisante d'eau de Seltz, ou encore avec un peu de bicarbonate de potasse pulvérisé; on vérifie que la liqueur n est pas alcaline. Puis on verse goutte à goutte la solution titrée d'iode solution d'iode dans l'iodure de potassium : iode, 12**, 7 par litre . (lu s'arrête lorsqu'une goutte de solution d'iode détermine une coloration jaune permanente. L'addition d'eau amidonnée pour marquer le terme de la réaction n'est pas nécessaire, sauf cependant si l'on tra\ aille à la lumière artificielle.

Questions relatives a l'empoisonnement cyanhydrique. Sous quellk forme le poison a-t-il été ingéré? — Cette question ne peut que rarement être résolue. La très grande majorité des intoxications est causée par le cyanure de potassium. Distinguer si le poison administré était du cyanure de potassium, ou une solution d'acide cyanhydrique, n'est point chose possible si la quantité ingérée <''t;iit minime : c'est seulement dans le cas où une très forte dose de eyanure existerait dans l'estomac, qu'on pourrait s'appuyer sur la grande alcalinité des matières et sur la présence de quantités anormales de potasse, pour conclure à l'empoisonnement par le cyanure. D'autres composés cyanhydriques, sur lesquels nous n'avons pas encore insisté jusqu'ici, pourraient être reconnus par leurs propriétés spéciales : de ce nombre serait par exemple le cyanure de mercure, dont la présence serait décelée sans peine par les réactions très sensibles du mercure.

Préparations cyanhydriques et composés cyanhydriques divers. ■ — Nous donnerons quelques indications sur les principales préparations cyanhvdriques et sur les sels les plus importants que 1 on peut avoir I occasion de rencontrer dans des expertises chimiques.

Acide cyanhydrique médicinal. — L'acide cyanhydrique ou acide prussique médicinal de l'ancien ( lodex, contenait un dixième de son poids d'acide cyanhydrique réel, dose véritablement formidable. Dans leCodex de I MH i-, cette quantité a été modifiée et l'acide officinal est maintenant une solution aqueuse d'acide cyanhydrique à I p. l'm. Cette solution s'altère assez promptement, malgré les soins que l'on prend pour la conserver à l'abri de la lumière; son titre doit ôtre vérifié souvent. La dose d'acide médicinal

ACIDE GYANHYDRIQUE, CYANURES 1"

que 1 "ii administre en thérapeuthique esl d'environ cinq à six gouttes, au début, et peut être augmentée peu S peu.

Le sirop d'acide cyanhydrique contient 190 grammes de sirop ordinaire pour 10 grammes d'acide cyanhydrique médicinal. Le dosage de L'acide cvanhydrique dans de semblables produits n'offre pas de ditlicultés.

L'essence d'amandes amères contient presque exclusivement de l'aldéhyde benzoïque C7H60. Elle n'existe pas normalement dans les amandes amères : elle provient du dédoublement d'un produit nommé amygdaline ( .- IKA/.o". que renferment les amandes, et qui sous l'influence d'un ferment soluble, Yénuilsine, fournit de l'aldéhyde benzoïque, du glucose et de l'aride cyanhydrique, selon la réaction suivante :

C*°H"AzO" + 2H*0 — CTHCÛ + 2C Il'-t i'; — GAzH.

L'essence d'amandes amères se forme aussi lorsqu'on distille avec de l'eau les feuilles de laurier-cerise, les branches jeunes ou les noyaux du Persica uuigaris, l'écorce ou les feuilles de diverses variétés de Prunus • ■H A'Amygdalus. Enfin on l'obtient artificiellement, exempte d'acide cyanhydrique, en partant du toluène monochloré, que l'on transforme par un lait de chaux en alcool benzylique, lequel, traité par l'acide azotique étendu, fournit l'aldéhyde benzoïque. — L'essence d'amandes amères brute, préparée avec les amandes amères, esl donc un produit riche en acide cyanhydrique; elle en peut contenir jusqu'à 8 uii 10 p. 100: on peut éliminer eet aeide. par digestion et distillation sur de l'oxyde de mercure. Plusieurs empoisonnements mortels ont été causés par l'absorption de l'essence d'amandes amères non purifiée, ou insuffisamment purifiée dans un cas, 1" gouttes ont suffi pour tuer une femme; dans un autre cas, un jeune homme mourut foudroyé après l'absorption de 60 grammes (Tardieu .

L'essence elle-même, débarrassée d'acide cyanhydrique, n esl que fort peu toxique.

Le dosage de l'acide cvanhydrique dans l'essence d'amandes amères est donc important. Si l'on dose à l'état de cyanure d'argent, il faut prendre certaines précautions pour détruire la combinaison que forme l'essence d'amandes amères avec l'acide cyanhydrique '. Le dosage parle procédé volumétrique à l'iode ip. 175) n'est pas applicable à l'essence d'amandes amères. non plus qu'à l'eau de laurier-cerise, à cause de l'action qu'exerce l'iode sur l'aldéhyde benzoïque elle-même. C'est surtout pour cet essai de l'essence

1 Ajouter un excès de nitrate d'argent, puis de l'ammoniaque jusqu'à réaction alcaline, acidifier ensuite avec l'acide azotique, filtrer, etc.

178 l i: A [TE DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

d'amandes amères que l'on peut employer le procédé de Liebig et celui de Buignet (p. 175), moins exacts que les précédents, mais assez rapides et

pratiquement su f lisants.

Dans un empoisonnement par l'essence d'amandes amères cyanhydriques, on pourra sans peine reconnaître l'origine du poison ingéré : indépendamment des réactions «le l'acide cyanhydrique, on constatera dans les produits entraînés à la distillation l'essence elle-même, facile à caractériser et dont voici les principales propriétés : c'est un liquide incolore, d'une odeur agréable d'amandes amères, bouillant à -J- 179°, 5, de densité 1,050; l'eau en dissout à peu près 30 grammes par litre ; il est soluble dans l'alcool et dans l'éther. 11 forme avec le bisulfite de soude une combinaison cristalline. Pourisoler l'essence entraînée à la distillation, on peut épuiser par l'éther, évaporer celui-ci au bain-marie, purifier le résidu en le transformant en combinaison bisulfitique, que l'on détruit ensuite par le carbonate de sodium : il se forme du sulfite neutre et l'essence est remise en liberté.

Les amandes amères elles-mêmes ont parfois eaux'' des empoisonnements. I ('après Husemann, cinq à six amandes amères suffiraient pour empoisonner un enfant. YVepfer dit que i grammes d'amandes amères pilées sont toxiques pour un chat. Orfila a tué un chien avec vingt amandes. Un ne saurait d'ailleurs préciser quel nombre d'amandes entraînerait nécessairement la mort : les doses d'amygdaline transformable en acide cyanhydrique, qui existent dan- les amandes, sont extrêmement variables. Voici cependant, d'après Taylor, quelques indications sur ce point : 100 parties d'amandes amères contiendraient i- parties d'amygdaline, pouvant donner

I p. 64 d'essence d'amandes amères et 0,24 d'acide cyanhydrique. L'émulsine et l'amygdaline se rencontrent dans les noyaux de plusieurs

autres fruits, pêches, abricots, cerises, pommes, poires. Geiseler indique que 1 1 m i parties d'amandes de cerises fournissent 0,3a d'aride cyanhydrique, les noyaux entiers n'en donnant que 0.11. Des accidents assez sérieux ont été observés chez des enfants qui avaient mangé en trop grande abondance des amandes de noyaux de pêche ou d'abricot.

Le kirsch, produit de la distillation des cerises Fermentées, renferme toujours normalement de l'aride cyanhydrique, de 30 à rOO milligrammes par litre. Cette dose n'est pas très considérable, el les accidents causés par l'abus du kirsch vrai sont surtout imputables à l'alcool qu'il renferme.

II n'en est pas de même lorsqu'il s'agit de kirsch falsifié, tel que celui que l'on prépare en faisant macérer des alcools d'industrie avec des feuilles de laurier-cerise, ou en additionnant ces alcools d'eau de laurier-cerise. La dose d'acide cyanhydrique contenu dans de telles liqueurs est parfois assez

ACIDE CYANHYDRIQUE, CYANURES 179

considérable : elle atteint jusqu'à 22ù milligrammes Boude) : l'ingestion de grandes quantités de semblables produits peul amener des accidents d'intoxication cyanhydrique. Le kirsch a été falsifié non seulement avec l'essence d'amandes amères, mais encore avec la nitrobenzine, ou essence de mirbane voir p. 634 . qui possède, comme on le sait, une odeur analogue.

Eau de laurier-cerise. — La distillation des feuilles de laurier-cerise en présence de l'eau, fournit un liquide qui renferme de l'acide cyanhydrique en proportions variables, de 50 à l(H) milligrammes [mur lnii grammes d'eau. C'est donc un médicament assez actif. Pour les usages médicaux, "ii en abaisse le titre, par addition d'eau distillée, à 50 milligrammes. Le dosage se fait facilement par le procédé de Buignet. L'acide cvanhvdrique, dans l'eau distillée de laurier-cerise, paraît se conserver assez bien.

L eau de laurier-cerise a causé divers empois lements. Tardieu rapporte

un cas où la mort d'un adulte aurait été produite par l'ingestion de 60 grammes de ce liquide.

Les eaux distillées de feuilles de pêcher, de feuilles d'amandier, contiennent aussi de l'acide cyanhydrique.

Letnanikot edulis, Euphorbiacée dont la racine tuberculeuse fournit la farine désignée sous le nom de manioc, contient une forte proportion d'acide cyanhydrique. Le poison est éliminé par des lavages à l'eau, et la farine sèche, utilisée en Europe tapioca), est complètement exempte de produits cyaniques.

Amygdaline et émukine. — L'amygdaline tirée des amandes amères,

( : rF'AzO", est un glucoside azoté, cristaUisable, soluble dans l'ai 1 et

dans l'eau à chaud, insoluble dans l'éther : c'est une substance de saveur amère; elle ne parait pas toxique, au moins à faillie dose: cependant des expériences de Moriggia et Ossi Lincei. déc. 1875 . de Kolliker, de Millier et Martinon semblent démontrer que l'amygdaline peut subir, mên l'absence de l'émulsine, dans le tube digestif, certaines transformations qui la rendraient toxique par production d'acide cyanhydrique.

L'émulsine, que Robiquet appelait synaptase, existe dans les amandes douces et dans les amandes amères : c'est une poudre blanche soluble

dans l'eau, insoluble dans l'ait 1 et dans l'éther; sa solution se coagule

vers -f 00°.

L'émulsine et l'amygdaline, séparées, peuvent être, au moins laines doses, introduites dans le tube digestif sans exercer d'action toxique.

Mais si les deux produits se ren itrent dans l'estomac ou l'intestin, il y

a dédoublement de l'amygdaline en essence d'amandes amères et acide cyanhydrique; par suite, empoisonnement. On a remarqué qu'il n'\ a

pas d effets toxiques lorsqu'on injecte l'amygdaline dans le sang, el qu'on fait absorber l'émulsine par voie stomacale; il \ a empoisonnemenl au contraire quand l'émulsine est introduite dans le sang el l'amygdaline dans l'estomac : on explique cette différence en admettanl que l'émulsine serait coagulée par les liquides stomacaux ; on sait que l'émulsine coagulée perd la faculté <le dédoubler l'amygdaline.

Principaux composes métalliques du cyanogène. — Nous ne reviendronspas sur le cyanure de potassium, dont mous avons indiqué déjà les principales propriétés, en même temps que celles de l'acide cyanhydrique.

Le cyanure d'ammonium est un composé cristallisable bouillant vers -|- 3ti°. 1res instable, soluble dans l'eau et l'alcool; il est extrêmement \ énéneux.

Le cyanure de sodium a des propriétés voisines de celles du evanure de potassium.

Le cyanure de mercure esl toxique à un double titre : comme sel de mercure el comme composé cyanhydrique. C'est un se] blanc, cristallisé en prismes droits à hase carrée; il ne renferme point d'eau de cristallisation. 11 se dissout dans huit t'ois son poids d'eau froide; il est plus soluble à chaud. Il se dissout dans l'éther, mais non dans l'alcool absolu.

Le cyanure de mercure bien seese détruit parla chaleur en donnant du cyanogène et du mercure : simultanément il se produit du paracyanogène.

Si le sel est humide, la décomposition est un peu plus complexe, il se fait de l'acide carbonique, de l'ammoniaque et de l'acide cyanhydrique. L'acide sulfurique concentré décompose à chaud le cyanure de mercure, avec production de sulfate de mercure et d'acide cyanhydrique; l'acide sulfurique ('•tendu ne le décompose pas ; il est détruit par les acides chlorhydrique, iodhvdrique, sulfhydrique. Les alcalis n'agissent pas sur ce sel. Le protochlorure d'étain le détruit avec production d'acide cyanhydrique et de mercure métallique.

Dans un empoisonnement par le cyanure de mercure, on pourrait mettre à profit, pour l'isoler directement des viscères, sa solubilité dans l'éther. Il vaudrait mieux faire d'abord une solution aqueuse, filtrer el épuiser cette solution par l'éther. Si l'on arrive à isoler ainsi du cyanure de mercure cristallisé, on devra se l'appeler, en eherchanl à le caractériser, que quelques-unes des propriétés des sels de mercure sont masquées dans le cyanure de mercure par exemple n'obtient pas, avec la potasse, un précipité

jaune, ni, avec l'ammoniaque, un précipité blanc, comme il arriverait pour le bîchlorure de mercure par exemple, ; d'autre part, le cyanure de mercure ne cède pas son acide cyanhydrique aussi facilement que les cyanures alcalins. La caraetérisation de ce corps n'est cependant pas difficile : si

ACIDE CYANHYDRIQUE, CYANURES 181

l'un en ;\ isolé une quantité suffisante, mr vérifiera I;i production de cyanogène par la chaleur el la mise en liberté de mercure métallique : réaction tout à fail caractéristique. Il est facile de pratiquer sur le cyanure de mercure la réaction du sulfocyanure ferrique : on ajoute assez de sulfhydrate pour précipiter tout le mercure; on filtre et on chauffe comme à l'ordinaire ; l'excès de sulfhydrate produit du sulfocyanure dont on démontre la présence par le perchlorure de fer.

Pour faire, avec le cyanure de mercure, la réaction du bleu de Prusse, Roussin ;i indiqué le procédé suivant : la solution est chauffée pendant un quart d'heure avec quelques rognures de fer pur, en présence d'un peu d'acide chlorhydrique ; on filtre et on ajoute une ou deux gouttes de perchlorure de 1er, puis un léger excès de potasse : il y a formation d'un précipité contenant à la fois le bleu de Prusse et le mélange des deux oxydes de fer; par addition d'acide chlorhydrique on dissout les deux oxydes et le bleu de Prusse apparaît avec sa couleur caractéristique. Le mercure est décelé par les procédés ordinaires : on pourra le retirer des viscères par destruction de la matière organique, précipitation par l'hydrogène sulfuré, etc.; pour les réactions spéciales du mercure, voir page -V.I7.

Le cyanure double d'argent et de potassium est incolore, cristallisable, soluble dans l'eau. Traité par l'acide chlorhydrique, il dégage de l'acide cyanhydrique et précipite du chlorure d'argent; l'acide acétique le décompose égalemenl avec production d'acide cyanhydrique et de cyanure d'argent. ( le sel, emploi é dans l'industrie de l'argenture galvanique, est le plus souvent additionné d'un excès de cyanure de potassium '.

Le cyanure double d'or et de potassium cristallise en lamelles, solubles dans l'eau. Les acides loris le décomposent facilement avec mise en liberté d'acide c\ anh\ drique.

Les cyanates (isocyanates) sont produits par l'oxydation des cyanures. Le cyanate dépotasse, COAzK, obtenu par calcination du ferrocyanure avec du bioxyde de manganèse, ou bien en chauffant du cyanure avec du minium, est un sel cristallisable en lamelles transparentes, anhydres, très

solubles dans l'eau, un peu solubles dans l'alcool.

"Las bains d'argenture galvanique sont formés de cyanure d'argent dissous dans un excès de cyanure de potassium ou de calcium : on verse du cyanure alcalin dans du nitrate d'argent jusqu'à redissolution du précipité de cyanure d'argent. Voici la composition d'un de ces mélanges : \i p. de chlorure d'argent, £5 p. de cyanure de potassium, i.'i p. do carbonate de soude, 15 p. de srl marin. On a proposé de remplacer le cyanure par le chlorure d'argent dissous dans des mélanges de bisulfite et d'hyposulfitje d'à io-

niilm .

Le cyanure d'argent Rgure dans certaines formules de mélanges pour l'argenture à froid, par exemple : G p. de nitrate d'argent, 12 p. de cyanure de potassium, Su p. de craie, le tout bien pulvérisé. 11 suffit de frotter avec cette poudre, placée sur un chiffon imbibé d'eau, pour argenter immédiatement les objets de cuivre bien décapés. — Des poudres de ce genre onl servi h fabriquer de fausses monnaies, à argenter les sous, etc.

Le cyanate de potasse a une certaine importance dans L'étude des empoisonnements par le cyanure de potassium. .Nous avons <lil que le cyanure commercial renferme toujours du cyanate, sel qui se décompose faci- Irniiiil en ammoniaque ri carbonate de potasse.

Lacassagne et Hugounencq ont attiré l'attention sur ce poin| et signalé la présence de l'ammoniaque (huis les cadavres d'individus empoisonnés par le cyanure (voir les rapports cités par Hugounencq, Traité des poisons, p. 302 et suiv.). Cette constatation pourrail servira faire distinguer l'empoisonnement par le cyanure de celui <lù à l'acide eyanhydrique. Il semble probable cependani que la recherche spéciale de l'ammoniaque ne sérail utile que dans les cas où la dose de cyanure absorbée sérail assez considérable.

L'isocyanale d'ammoniaque est, comme on sait, l'isomère de l'urée, el il se change facilemeni en urée.

Rabuteau el Massol onl reconnu que la toxicité des cyanates esl à peu près nulle ; ces sels se transforment dans l'économie en carbonate, l'urine ile\ lent alcaline, 3 grammes de cyanate <le potasse administrés à «les chiens rendent l urine assez riche en carbonate pour qu'elle lasse effervescence avec les acides. Le cyanate de sodium a pu être injecté dans les veines, (diez des chiens, à la dose de I gramme, sans produire d'accidents; dans les mêmes conditions, le cyanate de potassium serait toxique, mais il agirail comme sel de potassium el non comme composé cyanique.

Sulfocyanates. — Les deux sulfocyanates les plus importants sont les sels de potassium el d'ammonium. Le sulfocyanate de potassium, souvent appelé sulfocyanure, est cristallisé en prismes anhydres, déliquescents, solubles dans l'alcool. Le sulfocyanate d'ammonium cristallise en tables anhydres déliquescentes fusibles à 159°; il est soluble dans l'eau el dans

l'ali 1. Une propriété essentielle des sulfocyanates esl la coloration rouge

sanj^- 1res intense qu'ils fournissent avec les persels de 1er.

Il existe dans la saine des sulforvanates, ou tout au moins des composés donnant la réaction de l'acide sullocvaniipio avec le perchlorure de 1er.

La toxicité des sulfocyanates esl certainement minime : il n'y a guère

d'études Faites sur ce sujet.

Parmi les composés sulfocYaniques, citons encore le sulfoeyanure de mercure, qui constitue le jouet désigné sous le nom de serpents de Pharaon. Les effets toxiques de ce corps, qui ne sont pas bien redoutables, doivent être rapportés.au mercure qu'il contient el non au radical sulfocyanogène : nous l'étudierons page 393.

Ferrocyanures, femcyanures. — Les cyanures s'unissent entre eux

ACIDE CYANHYDRIQUE, CYANURES 183

pour donner des sels doubles très stables : Les plus importants sont les composés que forme le cyanure de potassium avec le fer, dénommés ferroeyanure de potassium (ou cyanoferrure, prussiate jaune), et ferricyanure de potassium (prussiate rouge, cyanoferride de potassium). Il ne faut point comparer ces composés à des sels doubles ordinaires : l'union du fer el du cyanogène y est si intime qu'ils doivent être considérés comme les sels d'un véritable radical, le ferrocyanogène ; les propriétés de ces corps sont toutes spéciales ; celles du cyanogène et relies du fer y sont également masquées; ainsi le fer du ferrocyanure n'est pas précipité par le sulfhydrate d'ammoniaque; le cyanogène du même ferrocyanure n'est pas précipité par le nitrate d'argent, sous forme de cyanure d'argent. Ces différences essentielles dans les actions chimiques des cyanures et des ferrocyanures se retrouvent aussi dans leurs actions physiologiques.

Le ferrocyanure de potassium ( lAz ,; Fe K'\ '.'. 1PO. composé très important par ses usages industriels, préparé par la calcination de certains débris animaux (cornes, laine, sang, peau), est un sel très bien cristallisé, en prismes clinorhombiques jaunes; il renferme trois molécules d'eau, el les perd à 100°; il devient alors blanc; il se dissout dans 4 p. d'eau ; il est insoluble dans l'alcool.

Par oxydation (ozone, bioxyde de plomb, chlore, brome), il se transforme en ferricyanure.

l 'ne oxydation plus complète le transforme en cyanate. Le ferrocyanure de potassium prend naissance lorsqu'on traite lé cyanure de potassium par l'oxyde ferreux ; on se rappelle que c'est sur cette réaction qu'est basée la recherche de l'acide cyanhydrique par sa transformation en bleu de Prusse (p. 169).

Les principales réactions des ferrocyanures sont les suivantes : Les sels de plomb et d'argent fournissent des précipités blancs. Les sels de cuivre un précipité marron, cm, si les doses sont très faibles, une coloration marron pourpre : c'est une réaction très sensible; — les sels ferreux donnent un précipité blanc, qui bleuit immédiatement à l'air, et qu'on n'obtient réellement blanc qu'en prenant Imites les précautions voulues pour éviter totalement l'action de l'oxygène ; — les sels ferriques donnent un précipité bleu intense, qui est le bleu de Prusse, ou ferrocyanure ferrique; nous avons déjà insisté sur la sensibilité de cette réaction et sur ses applications à la recherche toxicologique de l'acide cyanhydrique. — Le nitrate d'argent donne à froid un précipité de ferrocyanure d'argent, décomposable à l'ébullition avec formation de cyanure ferreux et de cyanure double d'argent et de potassium.

La recherche du ferrocyanure de potassium dans une solution contenant aussi du cyanure, — problème qui pourrait se présenter dans une exper-

lise, — se ferai! par épuisement du résidu d'évaporation au moyen de l'alcool qui isolerait le cyanure (v. p. \~2 .

Le ferrocyanure ferrique, ou bleu de Prusse, produit généralement peu défini, de la formule IV FeCy" ', forme des masses amorphes bleues : il est insoluble dans un grand nombre de dissolvants ; le tartrate d'ammoniaque le dissout et donne une solution violette; la solution dans l'acide

oxaliqi st bleue encres bleues . Il existe une variété de bleu de Prusse

qui est soluble dans l'eau.

Ferricyanure de potassium, KsFe! GAz '-. — Nous avons indiqué plus haut le mode de production du ferricyanure de potassium ou prussiate rouge, i|iii est un corps cristallisé en très beaux prismes clinorhombiques de couleur rouge grenat, solubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool.

La solution aqueuse a i teinte verdâtre.

Le ferricyanure de potassium se différencie du ferroeyanure par son action sur les sels de fer. A\ ec les sels ferriques, il ne forme pas de précipité, mais une coloration brune. Avec lessels ferreux, au contraire, il fourmi un très beau précipité bleu, analogue comme couleur au bleu de Prusse: c'est le bleu de Turnbidl, ou ferricyanure ferreux.

1/- réactions du ferricyanure de potassium sont (•elles (l'un oxydant : non.- verrons quelques applications de ce-- propriétés oxydantes dans certaines réactions toxicologiques p. 703 .

Les ferrocyanures et ferricyanures ne sont pas toxiques, — au moins en huit que composés eyanhydriques. La combinaison du cyanogène mi fer dans le radical est si puissante que ces combinaisons métalliques ne subissent pas dans l'organisme de transformations profondes. Cependant le ferricyanure est réduit, dans l'économie, et éliminé sous forme de ferrocyanure, par l'urine. La réduction par l'urine se fait aussi in vitro. — Les ferrocyanures de potassium et de sodium sont diurétiques. L'injection du sel de sodium dans les veines des animaux, à doses élevées, no produit pas d'accidents Rabuteau.

Los bleus do Prusse et do TurnbuU no --ont pas toxiques : peut-être certaines encres bleues, à hase do bleu de Prusse, ont-elles pu causer des accidents en raison de l'acide oxalique qu'elles renferment.

Le nitroprussiale de soude ou nitroferrocyanure CAz 5AzO' FeNa2Hs, cristallise en beaux prismes rouges orthorhombiques : il est soluble dans deux l'.>i- et demie son poids d'eau; il n'est pas précipité par le- sels ferriques; sa propriété la plus importante est de donner avec les sulfures solubles une très belle couleur violette, réaction qui ne se produit pas avec l'hydrogène -u 11 un''. — Les effets physiologiques de ce composé ne non- -ont pas connu-. Le chlorure de cyanogène, CAzCl, est un liquide bouillant à — 15°, o,

\( IIDE CYANHYDRIQUE, CYANURES 185

solidifiable à — 5°, insoluble dans l'eau-, facilemenl transfonnable en chlorure dr cyanogène solide. ('.<■ dernier forme des aiguilles jaunes, fusibles, j'i -j- 14(1". Ces deux corps sont très vénéneux. Les vapeurs de chlorure de cyanogène on! une odeur excessivement .irritante.