ACIDE PHÉNIQUE

Au nombre des poisons que l'on isole par distillation des matières suspectes en présence de l'eau, figure le phénol ou acide phénique, produit aujourd'hui très répandu, en raison des nombreuses applications industrielles qu'il a reçues, très employé aussi en médecine et en chirurgie comme agent antiseptique.

Les accidents mortels causés par le phénol sont nombreux : on ne cite que très peu de cas d'intoxications criminelles1. L'odeur si prononcée et si connue de ce poison rend son emploi difficile. Les cas de mort constatés sont presque tous des suicides ou des accidents; accidents résultant, par exemple, de méprises dans l'usage médical de solutions d'acide phénique trop concentrées.

Doses toxiques. — La dose toxique paraît varier beaucoup selon les individus. On peut dire que 15, 20 ou 30 grammes suffiraient certainement pour amener la mort; mais il existe un grand nombre d'observations d'intoxications mortelles par des doses beaucoup moindres, telles que 2 à 3 grammes. Dans l'appréciation de la dose toxique, pour ce poison comme pour beaucoup d'autres, il faut considérer -mis quelle tonne il est administré : indépendamment de sa toxicité propre, l'acide phénique est un agent caustique très puissant, en sorte qu'une petite quantité ingérée à l'état pur ou en solution ter- concentrée |>eut déterminer dans l'estomac des lésions très graves ou mortelles, comme le ferait par exemple un acide minéral tel que l'acide sulfurique.

Symptômes et lésions. — L'ingestion de l'acide phénique provoque très rapidement une sensation de brûlure dans l'estomac. Les vomissements ne s.- produisent pas toujours, et ils sont pou abondants. Le malade ne tarde pas à tomber dan-, un état d'insensibilité assez profond : le pouls est faillie et irrégulier, les battements du cœur pou perceptibles : le corps est cou-

■ Voyez Ferrand. Empoisonnements par les phénols iAnn. d'hyg., I. XLV, p. 2S9 et 49S).

iss TRAITE DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

verl île sueur; les pupilles contractées; la température s'abaisse pelil à petil el la mort survient dans un espace de temps assez court.

Les lésions son! for! variables selon le mode d'administration. L'ingestion de solutions phéniquées très étendues ne produit pas dans le tube digestif des altérations bien notables. Au contraire, s'il s'agil d'acide phénique pur ou très concentré, on observera, selon l'intensité de l'action, des extravasations sanguines, des plaques ecchymotiques, des desquamations des muqueuses ; celles-ci son! parfois de couleur blanchâtre. I);ms un empoisonnement récent par une grande quantité de phénol concentré, nous avons trouvé l'estomac complètement durci 'les parois résistaient à la manière d'une feuille de carton mince : la muqueuse, de couleur ardoisée un peu rougeâtre, présentait un aspect squameux tout à fait particulier1.

L'odeur de l'acide phénique est facilement perçue à l'autopsie ; on la reconnaît non seulement dans le tube digestif, mais aussi dans le foie el divers autres organes, dans le sang et même dans l'urine : ce caractère est sinct qu'on peu! dire que l'empoisonnement par l'acide phénique est à pçu près toujours diagnostiqué sans le secours de l'analyse chimique. — Le sang est de couleur foncée, brunâtre. D'après les expériences de Paul Çert, dans l'empoisonnement rapide, le sang du cœur droit est noir, comme à l'ordinaire; celui du cœur gauche est rouge. Si le poison a été injecté dans les veines, le sang est noir dans tout le corps; il n'est pas coagulé; exposé à l'air, il rougit et se coagule. Les globules sanguins sont altérés. ( In observe quelquefois une dégénérescence graisseuse (\n foie el des reins. L'urine a uni ileur brun foncé : ce caractère important s'observe aussi pendant la vie, fort peu de temps après l'ingestion de l'acide phénique2.

Dans des empoisonnements lents pratiqués sur des animaux, on a remarqué encore d'autres lésions, congestion des yeux, ophtalmies, lésions de la pneumonie, etc.

Quand la dose d'acide phénique ingérée a été considérable, le cadavre résiste mieux à la putréfaction, connue il est facile de le prévoir.

Répartition du phénol dans les viscères. — On trouve le phénol disséminé un peu partout dans le cadavre. Les doses que l'on constate dans les divers organes sont souvent considérables.

'11 s'agissait d'un homme qui avait bu, par mégarde, au moins 50 grammes de phénol

phénol impur pour les usages de désinfection), croyant vider le reste d'une bouteille

de vin.

1 L'élimination par l'urine est rapide. Si, par exemple, dans une tentative d'empoison-

nt, on retrouvai! encore des doses notables de phénol dans l'urine, on pourrait

penser que l'empoisonnement n'est )>as antérieur à trois ou quatre jours.

Salkowski indique, en raison de cette rapide élimination, que l'intoxication chronique

par l'acide phénique n'est guère ] ible : il cite pai exemple le cas d'une personne ayant

pris en trois m pis 65 grammes d'acide phénique >.m- présenter d'accidents.

ACIDE PHENIQUE 189

DragendorfF cite un exemple dans lequel on a trouvé : 1,255 de phénol dans TOI grammes d'estomac, intestin et contenu ; 0,719 dans 616 grammes de Foie, rate, reins ; 0,066i dans24sr,5 d'urine ; 0.262 dans 497 grammes de

poumonset cœur ; 0,0868 dans 244 grammes de cerveau, (.'.liez un nom

i[iii avait succombé à un empoisonnement très rapide, j'ai trouvé les doses suivantes : estomac, 28 grammes ; intestin, 2Br, 828 ; reins, Ih'',048; urine, 0*r,02.

Propriétés. — L'acide phénique, ou pltcnol, isolé par Runge sous le nom d'acide carbolique, étudié surtout par Laurent en 1 H il), est extrait des goudrons de houille ou de tourbe, qui en contiennent des quantités variables, de 3 à 20 p. 100.

Le phénol pur a pour Formule C'H'O. G'esl un corps cristallisé en aiguilles orthorhombiques blanches, ou parfois colorées par quelques traces d'impuretés. 11 fond à -f 40° el boni à + 182°. Sa densité à 0" est 1,056. Il est soluble dans 15 à 1(1 l'ois son poids d'eau froide.

I ne très petite quantité d'eau ajoutée à du phénol solide s'y dissoul et le mélange reste liquide. Du phénol placé dans une quantité d'eau insuffisante pour le dissoudre en entier, s'y précipite sous formed'un liquide huileux un peu plus lourd que la solution. 11 se dissout très bien dans l'alcool, l'éther, la glycérine, l'acide acétique. 11 se dissout aussi dans les alcalis avec lesquels il forme des phénates définis. Le chlore, le brome, l'acide sulfurique, l'acide nitrique donnent avec le phénol des composés de substitution, tribromophénol, acide sulfophénique, acide picrique, etc.

Le phénol commercial est rarement pur; il contient en général de fortes proportions de crésylol, C7H80 ; son odeur est assez différente de celle du phénol vrai. Le produit si souvent employé autrefois sous le nom de phénol Bobeul'est un liquidée base de phénate de soude.

On utilise l'acide phénique en médecine, sous diverses formes, par exemple en solution aqueuse à 1 p. 1000. Les solutions à 5 p. 100, destinéesà préparer des solutions plus étendues pour la désinfection, sont additionnées d'un peu d'alcool qui facilite la dissolution du phénol dans l'eau.

Recherche de l'acide phénique dans lks viscères. — Cette recherche ne présente ordinairemeni aucune difficulté, et le rôle du chimiste-expert se borne à des vérifications très simples : les doses de poison à retrouver sont, en général, assez élevées, et l'odeur du contenu stomacal est sullisammenl nette pour qu'on n'ait guère de doutes sur la nature de la substance toxique ingérée.

Les matières broyées sont additionnées d'eau et d'un acide quelconque; un acide fort, tel que l'acide sulfurique, n'a ici aucun inconvénient : on soumet la niasse à la distillation; le phénol passe en même temps que la

vapeur d'eau : tanlôl il esi dissous dans l'eau condensée, tantôt, s'il esl plus abondant, il reste précipité sous forme de gouttelettes huileuses. Si l'on doit extraire de cette manière toul l'acide phénique contenu dans les viscères, l'opération est parfois assez longue; il esl préférable alors de faire passer dans le ballon qui contient les matières un courant rapide de vapeur d'eau. On s'arrête lorsque le liquide distillé ne présente plus l'odeur <!<• l'acide phénique, ou, de préférence, on essaie, sur quelques gouttes du liquide, l'action de l'eau de brome, réactif très sensible du phénol : l'opération peut être considérée comme terminée lorsque le brome ne produit plus de précipité blanc. L'acide phénique esl caractérisé dans les liquides distillés, ainsi que nous le dirons plus loin.

Ce procédé, basé sur la distillation, rentre dan-, notreméthode générale d'extraction des poisons volatils; il esl commode et suffisant dans tous les cas.

Une autre méthode consiste à additionner les matières d'une grande quantité d'alcool concentré : après \ ingt-quatre heures on sépare, par filtration, la solution alcoolique ; on enlève l'alcool par distillation sous pression réduite; le résidu est traité par le pétrole léger <|iii élimine dos matières orasses : on épuise enfin par la benzine pure, qui dissout le phénol. Pendant

l'évaporation des dissolvants, alcool et benzine, on risque évidei ml de

perdre des quantités notables de phénol : c'est pourquoi ce procédé ne semble pas recommandable.

Réactions. — Outre son odeur spéciale et très caractéristique, le phénol ;i diverses réactions qui permettent de le reconnaître aisément. Voici les plus importantes :

Eu solution aqueuse, il donne avec le perchlorure de fer une coloration bleu violacé; avec Iran de brome, un précipité blanc, floconneux, très volumineux, de tribromophénol ; cette réaction est excessivement sensible; elle est visible dans des solutions au 1/100000; il faut observer qu'elle esl commune à plusieurs phénols autres que le phénol ordinaire.

Une solution de phénol traitée par un excès d'ammoniaque, puis additionnée d'un peu d'hypochlorite de soude, produit une coloration Mené. lorsqu' ïhauffe légèrement ; celle réaction est sensible dan.- les solutions au I 100000. La coloration se produit aussi avec d'autres phénols thvmol, crésylol . Une autre matière colorante bleue se forme quand on remplace dans cette réaction l'ammoniaque par l'aniline : l'acide phénique doit être en solution très étendue; il faut éviter un excès d'hypochlorite; la liqueur «luit être alcalinisée par l'ammoniaque. Dans les solutions étendues la coloration ne se produit qu'avec le temps, quelques minutes ,,u quelques heures : on la constate dans des solutions au 1 50000. La couleur bleue passe au rouge par les acides [Jacquemin .

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On peul caractériser l'acide phénique en le transformant en acide picrique ou trinitrophénol. Si L'acide phénique es) en solution aqueuse, on commence par l'extraire en épuisanl par l'éther; ce dissolvanl esl évaporé rapidement au bain-marie, ou mieux à la température ordinaire. Le résidu est truite par l'acide nitrique fumant ou par un mélange d'acide nitrique fumant et d'acide sulfurique : le produit de la réaction, dissous dans l'eau, présente la couleur jaune de l'acide picrique, coloration qui n'est pas très intense, mais qui se produit avec les moindres traces d'acide picrique; on la rend plus manifeste en ajoutant un excès d'ammoniaque; le picrate d'ammoniaque esl d'une couleur jaune plus foncée. L'acide picrique formé peut être caractérisé lui-même par diverses réactions : teinture de la suie ou de la laine en jaune, coloration brun rouge par le cyanure de potassium, etc. voirp.497 .

L'eau de brome donne dans les solutions d'acide phénique un précipité blanc, légèrement jaunâtre, très volumineux, de tribromophénol. Cette réaction très sensible peut servir au dosage. Du précipité, il est facile d'extraire le phénol en nature : il sutlil de le chauffer doucement avec de l'eau et un peu d'amalgame de sodium ; il se forme du phénate et du bromure de sodium : en traitant la solution par l'acide sulfurique étendu, on met le phénol en liberté et on l'extrait ensuite par un dissolvant tel que l'éther.

Des copeaux de bois de sapin trempés dans une solution d'acide phénique deviennent bleus en présence de l'acide chlorhydrique concentré : cette réaction n'est ni très sensible ni très caractéristique. La coloration bleue se produit parfois même en l'absence d'acide phénique.

Le sulfate ferrique ou le perchlorure de fer colorent l'acide phénique en bleu ou bleu-violet.

Le réactif de Frôhde (sulfomolybdate de soude) donne avec le phénol une coloration bleu vert.

Une solution ('tendue d'acide phénique, traitée par quelques gouttes désolation d'azotate mercureux contenant un peu d'acide azoteux, produit, lorsqu'on chauffe, une coloration rose Pflugge .

Un mélange d'acide sulfurique el d'azotite d'amyle fournit aussi avec le phénol une coloration rose.

Avec des solutions très étendues d'azotate d'aniline et d'azotite de potassium, le phénol est précipité enjauneclair (Cazeneuveet Hugounenq .

Dosage de l'acide phénique. — Le procédé de dosage le plus commode consiste à transformer le phénol en tribromophénol, en mesurant la quantité d'eau bromée nécessaire à cette transformation. — On prépare une solution d'eau bromée, ou mieux une solution de brome dans de l'eau cou-

tenant du bromure de potassium, l'uni- en déterminer le titre, on emploie cette solution à précipiter une solution d'acide phénique de titre connu. L'eau bromée esl versée dans l'acide phénique jusqu'à ce qu'une nouvelle addition ne produise plus de précipité : pour mieux voir la fin de la réaction, il esl bon de filtrer de temps à autre une partie «lu liquide. Le dosage de lasolution phéniquée inconnue estfait delà même manière. Les résultats sont suffisamment précis. La réaction a lieu selon la formule

C6H50 + CBr = C«H»Br*0 + 3HBr,

six molécules de brome, ou i80 grammes correspondenl donc à l. mol. de phénol ou 94 grammes.

Voici une modification proposée par Giacosa, et basée sur l'emploi d'une solution d'hypobromite de potassium : on dissout dans un litre d'eau une quinzaine de grammes de potasse, el on ajoute peu à peu lu grammes environ de brome. Cette solution d'hypobromite esl étendue convenablement par exemple, de telle sorte que 50 centimètres cubes correspondent à lit centimètres cubes dune solution de phénol à 0,5 p. litit, : la liqueur titrée ne se conserve pas bien. Pour le dosage on verse la solution phéniquée, avec une burette, dans un volume connu de solution d'hypobromite ; le liquide jaune se décolore peu à peu ; la réaction est terminée lorsqu'une goutte prélevée dans le vase à précipité n'a plus la propriété de bleuir une goutte d'empois d'amidon additionnée d'iodure de potassium; ce qu'on vérifie par de petits essais successifs sur une plaque de porcelaine.

Recherche de l'acide phénique dans l'urine. — Dans l'empoisoi -

ment par l'acide phénique, l'urine contient un dérivé sulfurique, le sulfate de phényle, qui, par ébuUition avec les acides minéraux ('tendus, me! en liberté de l'acide phénique el de l'acide sulfurique. Il ne serait donc pas difficile de retrouver et même de doser l'acide phénique dans l'urine : mais il faut remarquer que l'urine normale renferme le même composé el peut fournir de l'acide phénique, en 1res petite quantité, il est vrai, par ébuUition avec les acides.

Dans une recherche toxicologique où l'on ne pourrait analyser que l'urine seule, on ne devrai! donc pas attacher une trop grande importance à la constatation de traces d'acide phénique dan.-, ce liquide, ("est seulement lorsque l'odeur de l'acide phénique dégagé par la chaleur en présence d'un acide, esl tout à l'ait manifeste que l'on peut légitimement présumer que du phénol a été ingéré. La quantité de phénol dans l'urine normale ne dépasse guère I 1000000. Les carnivores éliminent moins

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d'acide phénique que les herbivores (Munk). La dose peut augmenter dans certains états pathologiques (Salkowski). D'autre part, certaines urines n'en contiennent pas et il arrive même parfois, dit-on, que l'on ne réussit pa> à déceler le phénol dans l'urine de personnes qui en ont réellement absorbé. La coloration brune, brun verdàtre de l'urine, qui varie beaucoup comme intensité, n'est pas en rapport avec la dose de phénol qu'on peut extraire (Salkowski).

On voit donc que la recherche de ce corps dans l'urine en ras d'empoisonnement offre quelques difficultés et ne conduit pas toujours à des conclusions précises.

Pour isoler l'acide phénique de l'urine, le mieux est de distiller en présence d'un peu d'acide sulfurique (environ 5 p. 100), etd'essayer directement dans le liquide distillé les réactions principales. On peut aussi ('■puiser avec de l'éther l'urine acidulée par l'acide sulfurique et maintenue quelque temps à une douée chaleur.

Causes d'erreur. — L'acide phénique trouvé dans des viscères peutil- provenir d'une autre cause que l'empoisonnement? Il ne peut guère y avoir d'indécision sur ce point ; ainsi que nous l'avons dit, les doses de poison à isoler sont presque toujours assez considérables pour qu'on n'ait pas de doute sur la réalité de l'empoisonnement. Pour les motifs indiqués plus haut, la présence de traces très faibles d'acide phénique dans l'urine n'aurait pas de signification. De même il pourrait arriver qu'à la suite de l'ingestion de certains aliments (viandes, poissons fumés), l'estomac contint des doses infiniment petites d'acide phénique ou d'autres phénols. 11 est ;'i peine nécessaire de rappeler que l'expert devra rechercher si le défunt n'a pas été soumis avant sa mort à des médicaments phéniqués, si de l'acide phénique n'a pas été employé' comme désinfectant, etc. Des mixtures de sciure de bois à l'acide phénique sont souvent ajoutées dans les cercueils : dans une exhumation on pourrait donc observer rôdeur de ce corps, et peut-être en retirer quelques traces des viscères. — La putréfaction très longtemps prolongée de certaines matières animales peut donner lieu à la production de petites quantités d'acide phénique.

Crésols, CH80. — Nous ne dirons que peu de mots des phénols homologues du phénol ordinaire. Les crésols ou crésylols sont les phénols dérivés du toluène. Ils sont toxiques à peu près comme le phénol ordinaire. Ils ressemblent au phénol par diverses propriétés, notamment par leur odeur, leur pouvoir antiseptique. Ils existent dans le goudron de bouilli', dans la créosote. On connaît trois variétés isomériques de crésols : l'orthocrésol cristallisé, fusible à-j- 31°, bouillant à -\- 18.j°; le métacrésol,

liquide, bouillani à -j- 2M": le paracrésol, cristallisé, fusible à -j- 36°, bouillanl a + 202°.

Le thymol existe dans diverses esse s, notamment dans l'essence de

thym! Qestcristallisable, fusibleà - t4°,el bout à-f 230°. û est très soluble dans L'alcool, dans l'éther, peu soluble dans l'eau. On l'emploie comme antiseptique. — Le perchlorure de fer ne colore pas les solutions de Ihvmol. Une solution de thymol dans l'acide sulfurique, additionnée de nitrite de soude, se colore en vert, puis en bleu; par addition d'eau, il se produit une coloration \ iolette.

Le carvacrol est un isomère du thymol. Ces corps n'uni, en toxicologie, qu'une importance très secondaire.

Créosote. — On désigne sous le nom de créosote un liquide antiseptique, retiré du goudron de bois, et existant aussi dans le goudron de houille : c'est un produit de composition peu définie ; certaines créosotes renferment surtout du phénol ; d'autres, des mélanges de phénol et decrésylol.

La créosote pharmaceutique, très employée comme antiseptique, el comme médicament sous diverses formes : pilules, vins créosotes, huiles créosotées, etc., est toxique à la manière de l'acide phénique. C'est un liquide huileux, incolore, très réfringent, d'une odeur spéciale très pénétrante fumée-de l>ois .Sa densité est 1,037; son point d'ébullition, -j~ 2o:$'. Elle se dissout dans Nu p. Iim d'eau; elle est très soluble dans l'alcool, l'éther, les huiles fixes et volatiles, l'acide acétique, les solutions alcalines. Elle dissout elle-même un grand nombre de corps : résines, soufre, phosphore, sels métalliques. Elle coagule l'albumine. Son principe actif le plus importanl est le gaïacol, liquide bouillant à 200°. Elle renferme en même temps <lu eréosol, du phénol et du crésylol.

Voici quelques propriétés de lu créosote, <|ui pourraienl servir à la faire distinguer de l'acide phénique.

D'après Rust, la créosote épaissit un peu le collodion, tandis que le phénol le transforme en une sorte de gelée. Elle est insoluble ou difficilement soluble dans la glycérine, où l'acide phénique se dissout facilement. Lorsqu'on ajoute à une goutte d'ammoniaque du perchlorure de fer en quantité suffisante pour redissoudre le précipité formé, puis i volumes d'eau. la créosote, en solution alcoolique, fournil avec ce réactif une coloration \ erte, et l'acide phénique une coloration lu-une. En solution aqueuse, l'acide phénique devient bleu, dans les mêmes conditions, tandis que la créosote ne change pas. Lorsque l'on ajoute à une goutte de créosote une goutte de perchlorure de fer à 1 p. 20, et 2 centimètres cubes d'alcool, il y a une coloration verte que l'addition d'eau fait disparaître. En présence de l'acide phénique, l'addition d'eau laisserait persister une coloration lilas.