ALCOOLS DIVERS ET PRODUITS ANALOGUES

Nous ne connaissons guère d'empoisonnements par les alcools homolo-

- de l'alcool ordinaire, ni par les substances analogues, telles que

aldéhydes, acétones, etc. L'étude de ces substances est surtout intéressante

au point de vue de l'hygiène, parce qu'elles existent en quantité plus ou

moins grande dans les boissons fermentées, et \ exercent leur action

toxique spéciale, généralement plus forte que celle de l'al< 1 ordinaire.

Ces substances sont, -oit des impuretés résultant de défauts de fabrication, soit des produits nécessaires pour donner à l'alcool le goût spécial recherché par le consommateur.

On peut diviser ces produit- en plusieurs classes, selon leur nature chimique : ce -ont d'abord des al< 1s monoatomiques, tels que l'alcool pro-

pylique. isopropylique, amylique, caprylique; diatomiques, tels que le glycol isobutylénique ; triatomiques, tel- .pie la glycérine; ce sont des acides acétique, butylique, propionique . des éthers acétate définie. propionate d'éthyle, isobutyrate d'éthyle, œnanthylate d'éthyle, acétate

d'amyle, isobutvrate d'amyle : des aldéhydes aldéhvde ordinaire, aldéhyde isobutylique, paraldéhyde, aldéhyde œnanthylique, caproïque, furfurol); enfin des bases el des huiles essentielles. .Nous ne pouvons entrer dans l'étude détaillée de tous ces corps, el nous nous contenterons de quelques indications sommaires sur les plus importants d'entre eux.

Toxicité des divers alcools. ■ — Duiardin-Beaumetz el Audigé onl étudié la toxicité comparée des alcools de la série grasse. D après ces auteurs (Recherches expérimentales sur la puissance toxique des alcools, Paris, 1873), les alcools propylique, butylique, amylique, agissent de la même manière que l'alcool ordinaire, mais avec plus d'intensité el plus rapidemenl : les lésions soul les mêmes, mais plus marquées. — La toxicité augmente à mesure qu'on s'élè\ e dans la série. La dose toxique limite étani . pour l'alcool ordinaire, 7-'','>ll par kilogramme d'animal, colle dose sérail pour l'alcool propvlique 3-', 71) à ll^'.SO ; pour l'alcool butylique l"'',KH à lgr,8o; pour l'alcool amylique l-'.70. Il y aurait cependant une exception pour l'alcool méthylique, qui, bien qu'étant le premier terme de la série, agirait avec plus d'énergie que l'alcool éthylique : il abaisse fortement la température, détermine des paralysies 1res marquées et produit des congestions et des accidents hémorrhagiques intenses.

Picaud [C. /?., t. CXXIV, p. 829 a < firme celte échelle de toxicité par

(\i~>i expériences pratiquées sur des poissons qu'il faisait vivre dans de l'eau additionnée d'alcool. Il trouve cependant que l'alcool méthylique est

moins toxique que l'ai 1 ordinaire. La puissance toxique de celui-ci

étant 1. on aurait l'échelle suivante :

Alcool méthylique "- ■'

— éthylique 1

— propylique 2

— butylique 3

— amylique 10

La toxicité des aldéhvdes est également assez grande, en particulier celle de Xacétone; les effets de ce dernier corps sont extrêmement prompts. 11 amène une excitation des plus vives et détermine un fort abaissement de température. Sa dose toxique serait de ."> grammes environ par kilogramme d'animal. On a attribué au furfurol ou aldéhyde pyromucique une grande importance — peut-être exagérée — dans les effets toxiques

de diverses boissons alcooliques.

En raison de la présence de ces impuretés diverses, la toxicité des alcools tirés des boissons ou liquides fermentes est très variable, mais toujours plus élevée que celle de l'alcool pur. Une eau-de-vie des Charentes, d'ex-

eellenle qualité, contenant seulement la moitié de son volume d'alcool, esl ;\ peu près aussi toxique que l'alcool absolu. L'alcool de vin ordinaire esprit de Montpellier) est plus toxique que l'alcool pur (de n.2-"> par kilogramme d'animal . L'eau-de-vie de marc, l'eau-de-vie de cidre, l'eau-de-vie de poiré sont plus actn es que l'alcool de vin : il en esl de même des eauxde-vie de grain, genièvre, whisky, < U-s alcools de pomme de terre, el surtoul des alcoolsde betterave et de mélasse. La toxicité d'une eau-de-vie ordinaire est évaluée à ~-'.il'i et 7-'.10 par kilogramme d'animal. Une eaude-vie tout à fait commune ;i un degré toxique encore moindre l>.~ à 1.2: Dujardin-Beaumetz et Audigé .

Propriétés des principaux alcools. — L'alcool méthylique, CH'0. ou esprit de bois, est incolore, soluble dans l'eau, d'uni- odeur spéciale due principalement à des traces d'impuretés ; sa densité à -j- 15° esl 0,797; il bout à +66°. L'alcool méthylique impur contient beaucoup d'acétone; il est spuvent mélangé d'ali 1 ordinaire.

A l'étal de pureté complète, l'alcool méthylique ne fournil pas la réaction de l'iodoforme ; mais, en réalité, cette réaction est souvent obtenue avec

des aie ls méthyliques réputés purs, par suite de la présence de traces

d'acétone ou d'alcool éthvlique.

Divers caractères ont été proposés pour distinguer l'alcool méthylique mélangé à l'alcool ordinaire.

Si l'un chauffe un mélange des deux alcools avec deux volumes d'acide sulfurique concentré, les gaz qui se dégagent consistent en éthylène provenant de l'alcool éthvlique, et en oxyde de méthyle provenant de l'esprit de bois : les deux gaz étant dirigés dans de l'eau, le second seul se dissout, le premier peut êtreabsorbé et caractérisé parle brome, etc. Berthelot). Ce procédé n'est

pas sans présenter quelques difficultés de manipulation. — Un autre pi édé

analogue a été basé sur la transformation des deux alcools en ethers chlorhydriques, sous l'influence de l'acide sulfurique et du sel marin : le chlorure d'éthyle est condensable à 11°, le chlorure de méthylène l'est pas.

La méthode Fuchs est fondée sur la solubilité de l'iodure de tétramercurammonium dans l'esprit de bois. On ajoute à l'alcool très peu d'ammoniaque, puis quelques gouttes de réactif de Nessler. S'il y a de l'alcool méthylique. il ne se formera pas de précipité. Portes et Ruissen donnent à propos de cette réaction les conseils suivants : à 10 centimètres cubes du liquide à essayer. on ajoute 5 centimètres cubes de solution alcoolique de potasse saturée et récente; puis o gouttes d'alcool ammoniacal, puis quelques gouttes du réactif de Nessler ' ; s'il n'y a pas d'alcool méthylique, on obtient un précipité rouge

' On prépare le réactif de Nessler ainsi qu'il suit : dans une solution chaude de ■2 grammes d'iodure de potassium, pour 5 centimètres cubes d'eau, on fait dissoudre jus-

218 I Jt AIT K DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

brique clair; s'il y en a 11 p. 100 au minimum, un précipité blanc; pour 5 ]>. 100, jaune pale : au-dessous de \ p. 100, nuance plus foncée. La présence d'autres impuretés peut modifier beaucoup ces résultats.

Cazeneuve et Cotlon ont proposé d'utiliser la réduction du permanganate de potasse en solution au 1/1000; l'esprit de bois décolore ce réactif instantanément, l'alcool ordinaire 1res lentement.

Riche et Hardy (Comptes rendu*, t. LXXX, p. 1070) utilisent la transformation des deux alcools en éthers iodhydriques, au moyen de l'iodure de phosphore ; les éthers chauffés avec de l'aniline produisent des iodhydrales d'éthylaniline et de méthylaniline, qui décomposés par une solution alcaline, fournissent l'éthylaniline et la méthylaniline. En oxydant le mélange par digestion pendant dix heures à -+- 90° avec un mélange de sable 100, sel marin -2. et nitrate de cuivre 3, on obtient une masse brune qui, ('puisée par l'alcool, fournit, s'il y avait, de l'esprit de bois, une matière colorante violette d'autant plus abondante que la proportion de cet alcool était plus considérable. On en peut apprécier la proportion par des essais colorimétriques. L'alcool éthylique pur donne une teinte rougeâtre, l'alcool à 1 p. 100 d'esprit de bois une solution nettement violette ; avec 2,5 p. 100, on a une teinte très accentuée. Au lieu d'essais colorimétriques, on peut faire aussi des essais comparatifs de teinture sur des morceaux d'étoffe de laine blanche, etc.

Alcool /ii'Ofn//ii/iie, CsH80. L'alcool propylique normal bout à -f- 1)7°, i ; il esl miscible à l'eau, n'a pas de pouvoir rotatoire. II se rencontre dans le> produits de la fin de la distillation des eaux-de-'s ie de marc.

Nous citons pour mémoire les alcools butyliques, (?Ul"0.

h'alcool amylique CBH120, ou plutôt les alcools amyliques, sonl plus importants. On les obtient parle traitement des produits de queue de la distillation des alcools de pomme de terre el de betterave. Us existent dans nombre de boissons alcooliques, auxquelles ils communiquenl de graves propriétés toxiques. L'alcool amylique du commerce es! un mélange d'alcool amylique normal et d'alcool isoamylique. Le premier boni à -+- 127°, le second à -f 131", G. Les densités sont 0,830 el 0,825, à 0°; les solubilités dans l'eau sont faibles.

L'alcool amylique ordinaire esl facile à reconnaître. Par distillation, on le sépare sans peine de l'alcool ordinaire. Il esl caractérisé par son odeur particulière; si on le chauffe avec de l'acide sulfurique el du bichromate de potasse, il fournit de l'acide valérianique qui, transformé en sel de scinde el traité par l'acide sulfurique el l'alcool, donne de l'éther valérianique dont l'odeur de framboise est aussi très spéciale. L'acétate d'amyle, qu'il

qu'à relus du biiodure <le mercure, on luis-r refroidir, on ajoute 20 centimètres cubes d'eau; après repos, on filtre. A 20 centimètres .cubes de ta liqueur filtrée, on ajoute 30 centimètres cubes de solution de potasse concentrée; s'il se produit un trouble, on filtre de nouveau.

est facile d'obtenir en chauffant l'alcool amylique avec de l'acide sulfurique el de l'acétate de soude, a une odeur de poire ou de banane, très forte et très caractéristique. Dans un mélange d'eau, d'alcool et d'alcool amylique, celui-ci peut être séparé par agitation avec des dissolvants : éther, pétrole léger; on laisse les dissolvants s'évaporer à une température peu (''levée et l'alcool amylique reste avec son odeur spéciale.

En présence de l'acide sulfurique concentré, il prend diverses colorations, -clou les proportions relatives des deux corps : à parties égales, teinte rouge brun pâle; avec SO p. 100 d'acide, teinte rouge tirant au violet, assez foncée.

Si, à une petite quantité d'alcool contenant de l'alcool amylique, on ajoute un volume égal d'aniline, puis quelques gouttes d'acide chlorhyrlrique, il se produit une coloration rouge. Selon Forster, cette réaction n'aurait lieu qu'avec des alcools amyliques impurs, contenant des produits tels que le furfurol.

Aldéhydes. — Les aldéhydes sont des liquides neutres, volatils, solubles dans l'eau. Ils possèdent la propriété de former des combinaisons cristallisées avec le bisulfite de soude; ils exercent des actions réductrices (réduction du nitrate d'argent ammoniacal-.

L'aldéhyde ordinaire, dérivé de l'alcool éthylique, bout à -f- 21°; c'est un liquide incolore, d'une odeur piquante, irritant les yeux.

L'acétone, C3H60, est un liquide incolore, d'une odeur éthérée, bouillant, à -(- .")(>", solubledans l'alcool, dans l'éther, etc. On rencontre quelquefois >\rs traces d'acétone dans divers liquides organiques, notamment dans l'urine, en particulier dans l'urine des diabétiques.

Le furfurol, dont il existe A^ quantités notables dans beaucoup de liquides alcooliques1, est l'aldéhyde pyromucique ; c'est un liquide incolore d'une odeur d'amandes, bouillant à 102", soluble dans l'eau (90 grammes pour 1000).

Yialdéhyde benzoïque, C7H60, est généralement connu sous le nom d'essence d'amandes amères : nous axons rappelé (p. 177' son mode de formation par le dédoublement de l'amygdaline des amandes amères, sous l'influence d'un ferment, l'émulsine ; dédoublement qui produit simultanément de l'acide cyanhydrique, du glucose et de l'aldéhyde benzoïque. C'est un liquide incolore, très réfringent, d'une odeur d'amandes amères

1 Le- furfurol existe, d'après Lindet, à la dose de 0cc,2 par litre dans les eaux-de-vie de Charente, 0M,4 dans le marc de Bourgogne, 0M,020 dans le kirsch îles Vosges, u,v.040 à 01 ,050 dans les flegmes de mélasse, 0CC,900 dans les flegmes de betterave, 0,900 dans les

flegmes de topinambour et de i une de terre. Ce n'est pas un produit nécessaire de la

fermentation du sucre. Il se rencontre plutôt dans les eaux-de-vie bues en nature que dans les flegmes industriels, qui, subissant toujours la rectification, perdent leurs produits lourds tels que le furfurol. [Hall. Suc Çhim., t. V, p. 20.)

agréable, bouillon! à -4- 17'.)", très peu soluble < l;ni~- l'eau. L'essence d amandes amères serl à donner le goût d'amande a certains alcools kirsch . Débarrassée d'acide cyanhydrique, elle esl peu toxique par ellemême : il faut environ i grammes pour tuer un lapin, el 10 à 1 5 grammes pour tuer un chien de moyenne taille. Nous avons indiqué (p. 178 comment on retrouve l'essence d'amandes amères dans certaines intoxications, qui sont, en réalité, des intoxications cyanhydriques.

Les boissons alcooliques contiennenl de petites quantités de divers éthers, parmi lesquels le plus important est Yêther acétique voir p. 22'.'> . Le rôle de Ces éthers, plus ou moins bien connu, dans la toxicité des alcools, esl probablement minime. Certains alcools renferment aussi des essences <li\ erses.

Bases. ■ — La présence de produits basiques dans 1rs alcools a été signalée par divers observateurs, notamment par ( >rdonneau el par Morin ; ce dernier a pu isoler trois produits, l'un bouillant de 155° à 160°, le second dé 171" à 172°; le troisième de I8a°à 190°. Le produit intermédiaire de 171" à 172". a été étudié plus complètement ; il a pour formule CH1oAz2 ; c'est un

liquide incolore d'un leur détestable; il est très soluble dans l'eau; il a

peu d'action sur le papier de tournesol; il donne des précipités avec les réactifs généraux des alcaloïdes, induré de mercure et de potassium, bichlorure de mercure, acide phosphomolybdique, acide phosphotungstique. Ces observations uesont pas sans intérêt pour le toxicologiste ; elles montrent que l'on peut avoir l'occasion de constater dans des liquides

ali liques la présence de composés alcaloïdiques, qui au premier abord

pourraient être confondus avec des alcaloïdes végétaux.

Indépendamment de ces bases, certains alcools renferment aussi de petites quantités d'ammoniaque ou de sels ammoniacaux que l'on mel en évidence en évaporani presque à siccité une centaine de centimètres cubes de 1 alcool préalablement acidulé; le résidu traité parunéxcèsde potasse dégage de l'ammoniaque facile à reconnaître par son odeur.

Recherche et dosage des impuretés dans les alcools. — Aldéhydes. — Le meilleur réactif des aldéhydes est le bisultite de rosaniline; on prépare ce réactif selon la formule suivante :

Eau distillée t 000

Bisulfite de soude (D = 4,300) 100

Solution aqueuse de fuchsine a 1 p. loOO 150

Acide sulfurique concentré pur à 60° lo

On verse le bisulfite dans la solution de fuchsine, récemment préparée ;

ALCOOL ORDINAIRE, I. lui' I DES ALCOOLIQUES DIVERS 221

on ajoute l'eau, puis l'acide sulfurique. La solution ainsi obtenue est incolore. Elle se colore en muge sous l'influence des moindres traces d'aldéhyde. La coloration, d'abord faible, s'accentue après quelques minutes, et finalemenl disparait. L'alcool rigoureusement exempt d'aldéhyde, ne produit aucune coloration. Le procédé s'applique à tous les aldéhydes et ne permet pas de les différencier. — On peut se servir de cette réaction pour faire des dosages par la méthode colorimétrique, en comparant les teintes obtenues avec celles que produisent des liquides alcooliques renfermant des quantités connues d'aldéhyde ordinaire.

Lorsque, à une solution aqueuse étendue d'aldéhydes on ajoute quelques gouttes de triméthylamine, puis quelques gouttes d'une solution à peine colorée de nitro-prussiate de soude, on voit appraitre graduellement une belle coloration bleue, très intense dans les solutions à 1/1000, et sensible encore dans les solutions à 1/25000. Cette réaction parait spéciale à l'aldéhyde éthylique. (Simon. Comptes rendus, t. CXXV, p. I0o.:

L'intensité de la coloration n'est pas exactement proportionnelle à la quantité- d'aldéhyde : il s'ensuit qu'il convient de faire les essais colorimétriques en comparant avec un type dont la teneur en aldéhyde est assez proche de celle du liquide examiné : ce qui est toujours facile à réaliser.

Le furfurol est décelé par l'acétate d'aniline, qui produit une coloration rouge très nette en présence des plus petites quantités de ce corps. Le réactif se conserve mal ; il vaut mieux le fabriquer directement dans l'alcool à — layer. Dans 10 centimètres cubes d'alcool, ramené au titrede 50 p. 100, on verse 10 gouttes d'aniline pure et i centimètres cubes d'acide acétique eristalli sable. | La teinte est maximum au bout de vingt minutes environ ; elle s'affaiblit ensuite et disparait. Le dosage colorimétrique peut être pratiqué. C'est un réactif excessivement sensible : il est possible d'apprécier le furfurol dans des boissons alcooliques qui n'en renferment que 0B',0001 par litre.

En présencedupyrogallol et de l'acide chlorhydrique, le furfurol donne une coloration bleu indigo ; avec l'urée et un peu d'acide, une coloration violette.

Pour doser les éthers dans les alcools, on a recours à la saponification. L'échantillon d'alcool 50 centimètres cubes) est d'abord exactement neutralisé par une solution alcaline ; on se sert, comme indicateur, de la phtaléine du phénol. On ajoute ensuite une quantité connue, 10 ou 20 centimètres cubes de potasse décime, et on fait bouillir au réfrigérant ascendant pendant une heure : après ce temps, on ajoute au liquide 10 ou 20 centimètres cubes d'acide sulfurique décime, et on procède; avec la potasse décime, au dosage de l'acide non saturé: ce qui permet de calculer la quantité de potasse employée à la saponification des éthers et par suite la proportion de ceux-ci. On évalue généralement les éthers trouvés en acétate d'éthyle.

Alcools supérieurs. — Le dosage des alcools supérieurs repose sur les différences de coloration que fournit l'acide sulfurique à l'ébullition, en agissant sur ces alcools ; mais il est nécessaire d'éliminer d'abord les produits aldéhydiques, qui ont les mêmes réactions.

■2ïl TRAITE DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

Girard et Rocqwes emploient dans ce but le chlorhydrate de métaphénylènediamine 50 centimètres cubes d'alcool ramené à 50 p. 100: I gramme de chlorhydrate de métaphénylène-diamine ; chauffer une heure au réfrigérant ascendant; laisser refroidir et distiller jusqu'au bout, au bain de sel). Le liquide distille esl ramené au volume primitif, et c'est sur lui qu'on étudie la réaction sulfurique, ou essai Savalle.

Cet essai consiste à traiter 10 centimètres cubes de l'alcool étudié par 10 centimètres cubes d'acide sulfurique monohydraté pur el bien blanc ; on a^ite vivement et on chauffe rapidement jusqu'à l'ébullition. puis on laisse refroidir. Si l'alcool est pur. le liquide reste incolore : s'il contient des alcools supérieurs, la couleur varie du jaune clair au brun foncé. Savalle se sert pour évaluer cette coloration, et d'après elle la proportion des impuretés, d'une série de verres types, colorés avec des intensités croissantes. de I à 10. On peut aussi préparer des liqueurs types, par exemple ave, de l'acool isobutylique, et effectuer sur elles les mêmes réactions comparatives. Pour plus de détails, consulter: X. Rocques. Analyse des alcools, Encyclopédie des Aide-Mémoire : Saglier. Encyclopédie chimique, t. X. p. 253 et suivantes