CHAPITRE II

Historique. — Les composés arsenicaux sont connus depuis fort lonetemps et leurs propriétés toxiques mit été plus d'une fois signalées par les auteurs anciens.

Dioscoride, Galien, Gelse, Pline et d'autres ont mentionné les propriétés dépilatoires de l'orpiment : on connaissait un mélange obtenu par la calcination de l'orpiment avec le charbon, mélange qui devait constituer de l'acide arsénieux impur. — Dioscoride décrit l'orpiment comme un corps terreux, doré. La scmdaraqite, matière rouge, brillante, couleur de cinabre, désignait le réalgar, peut-être aussi le kermès minéral. Le mot sandaraque représente aujourd'hui un produit tout différent, la colophane1.)

Olympiodore, au v siècle, parait avoir connu l'arsenic métallique*.

Dans le langage alchimique, arsenic, apvevCxôv, signifie imile, principe actif, probablement parce qu'il pouvait s'unir au cuivre, principe femelle dédié à Vénus, en donnant naissance à un alliage blanc, comparable à l'argent.

Basile Valentin indique les propriétés actives de l'arsenic « dont l'ignorance rend l'usage périlleux ». Macrocome, Traité des métaux. Basile Valentin ?)

Au moyen âge remploi de l'arsenic sublimé acide arsénieux devient fréquent : voici, d'après Hoefer Histoire de la chimie , les conseils donnés par Charles le Marnais au ménestrel VVoudretton chargé d'empoisonner le roi Charles VI, le duc de Valois, les ducs de Bourgogne et de Bourbon:

«Tu vas à Paris, tu porras faire grand service se tu veulx. Se tu veulx taire ce que je te diroy, je te feroi tout aisé et moult de bien. Tu feras ainsi ; il est uni' chose qui se appelle arsenic sublimât. Si un homme en mangeoit

1 V. Berthelot, Introduction à l'étude de la Chimie des anciens et du moyen tige, p. 230. - V. Berthelot, 76»/., p. 281.

aussi gros qu'un poiz, jamais ne vivroit. Tu en trouveras à Pampelune. à Bordeaux, à Bayonne, el par toutes 1rs bonnes villes on lu passeras, es hôtel des apothicaires. Prends de cela el fais en de la poudre et quand tu seras

dans la maison du roi, du comte de Valois son frère, des ducs de Berry, Bour^oi-ne el Boiirliiin, Iray-loi prés de la cuisine, du dressôuër, de la bouleillerie ou de quelques autres lieux où lu verras mieulx ton point ; el de cette poudre mets es potages, viandes ou vins, au cas que tu pourras faire a ta seureté, autrement ne le faj point. »

Dès le xv siècle, l'empoisonnemenl arsenical étail connu el déciïl en Italie. On sait le terrible usage que firent de ce poison Alexandre VI, Lucrèce Borgia el d'autres membres de la famille des Borgia : Alexandre VI et un de se- fils l'ureiii eux-mêmes \ ictimes d'un empoisonnement arsenical. L'acide arsénieux entrait dans la composition de la célèbre Acqua Toffana voy. p. I" ■

En France, rappelons parmi les empoisonnements célèbres ceux que commirent la marquise de Brinvilliers el son amant Sainte-Croix v. p. lu ; il esl probable que plus d'une fois l'acide arsénieux fui employé par eux, ainsi que par les nombreux criminels qu'eu! à juger plus tard la Chambre ardente (voy. |>. II.

Tachenius milieu du xvn' siècle décrit ainsi les effets de l'arsenic qu'il a éprouvés sur lui-même. Ayant chauffé de l'arsenic dans un vaisseau ferme pour le rendre fixe, il ouvrit le vaisseau et aspira une vapeur qui produisit dans sa bouche une sensation sucrée extraordinaire.

« Mais au bout d'une petite demi-heure, j'éprouvai une contraction douloureuse à l'estomac, accompagnée d'un mouvement convulsif de tous les membres: la respiration devint difficile, je rendis des urines sanguinolentes et accompagnées d'une chaleur brûlante. Aussitôt après je fus atteint de coliques el de contractures des muscles pendant l'espace d'une heure et demie. • Il ajoute qu'il se rétablit en buvant du lail et de l'huile, mais resta longtemps affaibli '.

Dans notre siècle. 1rs intoxications par l'arsenic onl été forl nombreuses : rappelons, parmi les causes les plus célèbres, 1rs crimes d'Hélène Jegado, le procès de M"" Lafarge, el tanl d'autres qui soulevèrenl des discussions passionnées. Dans ers dernières années, on peul citer encore, comme ayant donné heu à des obsen ations très intéressantes, 1rs multiples empoisonm neufs accidentels dans l'affaire dite <\f> vins empoisonnés d'Hyères Aiut. d'Hijtj 3 . t. XX. p. 348 : les empoisonnements lents de l'affaire

1 Hippocrates chemicus, voy. Hcefer, 1. II. p. 222.

Zia

Pastré-Beaussier, au Havre Àim. d'Hyg (3), t, XXII, p. 137, 336, 160 , etc.

A mesure que l'empoisonnement par l'arsenic était mieux connu, mieux décril cl empiové |>lus fréquemment dans un but criminel, l'histoire chimique des composés arsenicaux faisait aussi des progrès, grâce aux travaux de Bergmann, de Murray, de Ruse et de plusieurs autres. On arrivait enfin à trouver des méthodes pour extraire le poison des viscères. La recherche de l'arsenic était le but principal vers lequel tendaient tous les travaux de toxicologie chimique. En 1836, Marsh inventait l'appareil qui porte son nom, el qui est encore utilisé comme le moyen le plus délicat dans la recherche des traces infiniment faillies d'arsenic. Vers la même époque, on imaginait successivement les divers procédés de destruction des matières organiques, procédés spécialement appliqués à l'extraction de l'arsenic dans les viscères. L'empoisonnement arsenical était alors de beaucoup le plus répandu (de 1X.'{."> à 1850). Tardieu nous .lii que, de |(s:')| à 18lii, si i\- un total <le l>17 empoisonnements, il y en eut ~2'-\2 par l'arsenic. — Depuis que l'on sait avec quelle sûreté l'analyse chimique permet de retrouver l'arsemc dans les viscères, même dans les cadavres inhumés depuis plusieurs années, les empoisonneurs semblent redouter l'usage de ci' poison compromettant, et le nombre des intoxications arsenicales a beaucoup diminué, connue a diminué d'ailleurs, «lu moins en France, le nombre des empoisonnements en général ; cependant l'emploi criminel de l'arsenic est toujours fréquent, et probablement plus fréquent qu'on ne le suppose. On peut dire qu'à présent l'arsenic est devenu l'arme des empoisonneurs illettrés, et c'est en effet dans les campagnes surtout que l'on continue à observer des crimes de ce genre.

A cette fréquence relative des empoisonnements arsenicaux on peut signaler plusieurs causes : d'abord la facilité avec laquelle on se procure l'acide arsénieux en grande quantité ; on sait que ce corps et d'autres composés arsenicaux ont des usages industriels fort importants; la médecine et l'art vétérinaire emploient «Tassez nombreuses préparations à base d'arsenic. Une autre raison est le peu de saveur de ces composés, surtout de l'acide arsénieux, ce qui en rend l'administration relativement facile. Ajoutons enfin «pie les symptômes de l'empoisonnement, même s'ils sont très graves, peuvent fort bien ne pas attirer l'attention; les accidents immédiats de l'intoxication aiguë consistent surtout en vomissements et évacuations alvines ; quelle que >oil l'intensité de ces accidents, il arrive parfois qu'ils passent inaperçus, en raison de leur banalité même. Quant aux intoxications à forme lente, nous savons, par des exemples récents, que les symptômes qu'elles déterminent ont pu être méconnus, même par des médecins fort distingués.

COMPOSÉS Ali S KN ICA IX

Nous passerons en revue l'arsenic et ses principaux composés, en nous attachante décrire surtout celles de leurs propriétés qu'il est utile de connaître dans les recherches toxicologiques.

Arsenic métallique. — L'arsenic métallique arsenic noir, régule d'arsenic, koboll est le produit delà réduction de l'acide arsénieux parle charbon ; on l'obtient encore en chauffant dans des cylindres de terre le minerai désigné sous le nom de mispickel ou sulfoarséniure de fer : l'arsenic métallique se sublime et laisse un dépôt <lr sulfure de fer.

C'est un corps cristallisé, d'un ^ris d'acier, très cassant : sa densité est 5,7 ; il se sublime vers 100° ; il est insoluble dans l'eau : il perd son éclat lorsqu'il est exposé à l'air humide, par suite d'un commencemenl d'oxydation. 11 brûle à l'air vers -f~ ISO", en répandant une odeur alliacée.

lui raison de son insolubilité et de son inaltérabilité relative, il ne peul être considéré comme toxique : cette question a été cependant discutée: il est probable que dans les expériences où l'on a observé des signes d'empoisonnement chez des animaux auxquels on avait donné de l'arsenic métallique (Orfila, Chevallier, Baruel , l'intoxication était attribuable à l'impureté de l'arsenic employé et à un commencemenl d'oxydation. D'après Bayen, des chiens ont pu, sans accidents, ingérer \ grammes d'arsenic métallique bien pur. — Rappelons qu'on a quelquefois utilisé l'arsenic métallique, pulvérisé, humecté d'eau, et étalé en couche mince sur une assiette, pour tuer les mouches ; son action toxique est due dans ce rasa l'oxydation qu'il subit. Le produit de cette oxvdation à l'air humide, que Berzelius croyait être un s >us-oxyde, n'est autre que l'acide arsénieux Geuther) .

En résumé, l'arsenic métallique n'est pas par lui-même intéressant en toxicologie, mais ses propriétés sont importantes à connaître, puisque, en définitive, c'est sous l'orme d'arsenic que l'on caractérise d'ordinaire les composés arsenicaux dans l'appareil de .Marsh. Nous verrons plus loin comment on reconnaît la nature des anneaux ou taches obtenus à l'aide de cet appareil.

11 existe plusieurs variétés allotropiques d'arsenic, de densités différentes.

Geuther iLieb. Ann. Client., t. CCXL, p. 208) en admet quatre : l'arsenic cristallisé (D = 8,727), l'arsenic amorphe noir 1 1) = 4.713), l'arsenic amorphe jaune de Bettendorf, enfin la poudre noire de densité ;-i,7. obtenue en décomposant par l'eau un mélange de trichlorure d'arsenic et de trichlorure de phosphore. D'après Engel liull. Soc. Chim., t. L. p. 194), l'arsenic allotropique

isolé par voie humide, par exemple avec l'acide hypophosphoreux, aune densité comprise entre 4,6 et 4.7 ; il constitue une poudre brune plus altérable, plus oxydable que ne l'est l'arsenic ordinaire ; il serait à l'arsenic ordinaire ceiju^

le phosphore blanc est au phosphore rouge. Le rapport des densités ■— ^ —

. As. allot. , , . , ,, , ' oure

et r — ■ est le même. 1,24 t.

As. ordin.

Acide arsénieux. — L'acide arsénieux, AsO*, est le plus important de tous les composés de l'arsenic, c'est lui qu'on désigne vulgairement et improprement sous le nom d'arsenic ; on l'a appelé encore arsenic blanc, arsenic sublimé, oxyde blanc d'arsenic : l'appellation populaire de mort-aux-

rats désigne aussi l'acide arsénieux.

Cecorpsest obtenu par le grillage du mispickel et des pyrites arsenicales. L'industrie en prépare de grandes quantités; il a en effet des applications importantes, suit par lui-même, suit pour la préparation d'autres composés arsenicaux. Parmi ces applications citons : la fabrication de l'acide arsenique, celle des verts de Scheele et de Schweinfurth, celle de l'orpiment; il a des emplois en verrerie; le savon de Becœur, employé' par les naturalistes pour la conservation des animaux empaillés, est une préparation contenant :?20 p. d'acide arsénieux. 320 de savon sec, 120 de carbonate de potasse sec. 4(1 de chaux vive et 10 de camphre. Une pâte à base d'arsenic pour la destruction des animaux nuisibles est ainsi composée.

Suif fondu I 000 grammes

Farine de froment 1 000 —

Acide arsénieux en poudre très line 100 —

Noir de fumée 10 —

Essence d'anis 1 — '

(Formules de l'Ecole de pharmacie).

L'acide arsénieux entre dans la composition de plusieurs médicaments très usité-», notamment la liqueur de Fowler, composée de :

Acide arsénieux 1 gramme

Carbonate de potasse pur 1 —

Eau distillée 95 —

Alcoolat de mélisse composé 3 —

et cpii contient la centième partie de son poids d'acide arsénieux sous forme d'arsénite de potasse. Les granules de Dioscoride contiennent un milligramme d'acide arsénieux. On emploie en médecine vétérinaire l'acide arsénieux, que l'on a l'habitude de mélanger avec 1 p. 100 de c©lcothar afin d'éviter des confusions dangereuses.

278 TRAITE l>K CHIMIE TOXICOLOGIQL'E

Propriétés. — L'acide arsénieux se présente sous plusieurs formes: en poudre fine, blanche, ou bien en masses vitreuses translucides el un peu jaunâtres, amorphes; peu ;'i peu ces masses vitreuses deviennenl opaques par suite d'une transformation cristalline qui se produil il«' lu surface au centre; cette forme de l'acide arsénieux esl désignée sous le nom de porcelanée.

L'acide arsénieux chauffé dans un tube bouché, vers 300°, se volatilise sans fondre : l'anneau blanc qui se produit au delà de la partie chauffée offre une apparence cristalline facile à distinguera la loupe; ces cristaux sonl généralemenl de j » < ■ t i l >-. octaèdres très brillants.

La vapeur de I acide arsénieux n'est pas sensiblemenl odorante par elle5même : mais si on le chauffe en présence d'un agent réducteur, par exemple en le projetant sur des charbons rouges, il répand une odeur alliacée très \ i\ e.

L'acide \ itreux esl soluble dans m2'.\ fois son poids d'eau à -f- I '■'•" : l'acide opaque dans 80 fois son poids (Bussy). Les deux variétés son! aussi faible» ment solubles dans l'alcool.

L'acide chlorhydrique dissoul aisément l'aride arsénieux ; les solutions concentrées, faites à chaud, laissent par refroidissemenl déposer des cristaux octaédriques; le dépôl des cristaux esl accompagné de production de lumière. La dissolution de l'acide arsénieux dans l'eau ne se fait que très lentement, même s'il esl en poudre fine : les grains, malgré leur densité, surnagent el ne sont mouillés que très difficilement. Pour arriver à le dissoudre, il tant chauffer longtemps. Ce l'ail explique pourquoi l'on retrouve assez soin eut, dans le tube digestif des individus empoisonnés, de l'acide arsénieux en nature, alors même que la dose ingérée était très petite. Les divers oxydants, eau régale, acide nitrique, chlore, brome, iode, en présence de l'eau, amènent l'acide arsénieux à l'état d'acide arsénique, dont nous dirons plus loin les caractères.

L'hydrogène sulfuré précipite les solutions d'acide arsénieux en donnant naissance à du Irisulfure d'arsenic jaune. Dans les solutions étendues on n'observe d'abord qu'une coloration jaune, mais peu a peu la précipitation devient complète. On l'active en chauffant légèrement. La sensibilité de la réaction esl très grande, si l'on attend un temps suffisant. Le précipité de trisulfure est insoluble dans l'acide chlorhydrique différence avec les sulfures d'antimoine et d'étain qui se dissolvent) . Il se dissoul au contraire aisément dans l'ammoniaque, dans le sulfhydrate d'ammoniaque, el aussi dans la potasse, les carbonates alcalins, le bisulfite de soude.

Un grand nombre de corps réduisent l'acide arsénieux, par exemple le charbon, le cyanure de potassium. Si l'on chauffe fortement le mélange d'acide arsénieux et du corps réducteur, l'arsenic métallique formé se

volatiliseel vient produire au delà de la" partie chauffée un anneau d'un noir très brillant. Ces! le plus souvent avec le charbon que l'on pratique cette réaction ; on emploie du charbon de bois I û» -i i pulvérisé et bien desséché par un chauffage prolongé à l'étuve. On t'ait un mélange intime de la substance avec un excès de charbon pulvérisé, on l'introduit dans un tube bouché, el on ajoute encore un peu de charbon au-dessus du mélange; on essuie soigneusement avec un rouleau de papier à filtrer l'intérieur du tube noirci de poussière de charbon : enfin t>i\ chauffe doucement d'abord, puis plus fort, en ayant soin, au début, d'enlever avec le papier à filtre les petites quantités d'eau qui pourraient se volatiliser. Peuàpeu onvoitseformerà un centimètre ou deux de la partie chauffée, l'anneau ooir d'arsenic sublimé. Si la quantité de charbon es) insuffisante, ou si le mélange esl mal fait, il arrive souvent que l'on observe en même temps la volatilisation d'une partie de l'acide arsénieux en nature, c'est-à-dire la production d'un anneau blanc. — La réduction se fait encore commodémentavec un mélange à parties égales de carbonate de soude ef de cyanure de potassium secs. — Si l'on utilise ce caractère pour rechercher de très faibles quantités d'acide arsénieux, on emploiera de préférence de petits tubes étirés, comme ceux que représente la figure 28, de manière à condenser l'anneau noir dans la partie étranglée du tube et à le rendre ainsi plus épais et plus visible.

A chaud, les acides arsénieux el arsénique dissous dans l'acide chlorhydrique donnent avec le protochlorure d'élain de l'arsenic réduit en flocons bruns; ce caractère e>t très sensible; le précipité se produit aussi par addition d'étain à la solu tion chlorhydrique.

Fis

Absénites. — Les solutions neutres des arsénites précipitent en jaune par le nitrate d'argent. Le précipité e>( soluble dans les acides et les idcalis. La solution ammoniacale de ce précipité, chauffée, donne de l'argent métallique: c'est encore une réaction très sensible.

L'acide sulfhydrique précipite les solutions acidulées des arsénites avec formation de trisulfure. Le chlorure d'or est réduit à chaud par les solutions d'arsénites acidulées. Le sulfate de cuivre précipité en vert les solutions neutres; le précipité est soluble dans les acides et les alcalis. Les sels de nickel donnent des précipités verts : les sels de cobalt, des précipités roses. L'arsénite de potasse, additionné- d'un excès de potasse, réduit lentement à chaud le bioxyde de cuivre. L'acide chlorhydrique, dans les solutions

concentrées d'arsénites, peul produire un précipité d'acide arsénieux soluble dans un excès de réactif. Les arsénites neutres brunissenl La solution de permanganate de potassium; celle-ci esl décolorée, dans les solutions acides, lui chauffanl avec un peu d'acétate de soude de l'acide arsénieux

ou un arsénite alcalin, tbtient l'odeur caractéristique du cacodyle.

Parmi les sels de l'acide arsénieux, citons surtout Varsénite de potassium ei Varsénite de sodium, tous deux très solubles dans l'eau; La plupart <lcs combinaisons de L'acide arsénieux avec les autres métaux sonl insolubles, ou difficilemenl solubles dans l'eau, facilemenl solubles

dans les acides.

Le vert <le Scheele est l'arsénite de cuivre, obtenu par précipitation d'un arsénite alcalin par un sel de cuivre. Divers produits commerciaux employés dans l'industrie des couleurs [vert minera/, vert perroquet, vert suisse sont df^ variétés de vert de Scheele.

.La belle matière verte qui porte le nom de vert de Sehweinfurt est L'acéto-arsénite de cuivre, qu'on prépare en précipitant l'acétate de cuivre. par l'acide arsénieux, suivant plusieurs procédés qui permettent d'obtenir des nuance-, dix erses. Les cendres vertes sont un mélange de sulfate et d'arsénite de cuivre : le vert minéral, vert Véronèsc, vert anij lais, vert de Neuwied, sont aussi des couleurs contenant de l'arsénite de cuivre. La plus importante de ces couleurs arsenicales, le vert de Sclnveinl'urt, esl encore très employée en peinture, malgré ses propriétés toxiques très énergiques.

Acide arsénique et arsémates. — L'acide arsénique, obtenu par l'oxydation de l'acide arsénieux au moyen de l'acide azotique, est employé industriellement dans l'impression, et, comme oxydant, pour la préparation de la rosaniline; on tend du reste aujourd'hui à en éviter l'usage, en raison de sa toxicité.

L'acide arsénique est un corps blanc, déliquescent. Les agents réducteurs, charbon, cyanure de potassium à chaud, l'amènent à l'état d'arsenic métallique. 11 fournit avec l'acétate de potasse laTéaction du cacodyle. Chauffé fortement, il perd uni' partie de son oxvgène et donne de L'acide arsénieux. 11 est réduit par l'acide sulfureux.

L'acide arsénique en solution est lentement précipité par l'hydrogène sulfuré : au début, on n'observe qu'une coloration jaune ; mais la précipitation finit cependant par devenir complète : elle est plus rapide à chaud. Le précipité formé contient du soufre eu excès1. En raison de la lenteur (le cette

1 Brauner el Tomicck Jfon. /. Chem., l. VIII, p. 607) rappellent que, pour certains auteurs, le précipité produit par l'hydrogène sulfuré dans une solution d'acide arsénique est le pentasulfure d'arsenic, <-i que, pour d'autres, ce précipité serait un mélange il'' soufre •■!

précipitation, nous verrons qu'il y a avantage, dans les recherches toxieologiques, à réduire d'abord les solutions d'acide arsénique à l'état d'acide arsénieux, au moyen de l'acide sulfureux ou du bisulfite de soude.

L'hydrogène sulfuré ne précipite pas les solutions neutres des arséniates, mais les précipite lentement en présence d'un acide. Le sulfhydratc d'ammoniaque ne précipite pas. — Les arséniates neutres sont précipités en rouge brique par l'azotate d'argent ; le précipité es! soluble dans l'ammoniaque et dans l'aride nitrique ; ce caractère est l'un des plus précis el l'un des plus employés dans la recherche de l'arsenic. La solution ammoniacale de l'arséniate d'argenl n'est pas réduite par la chaleur. Le sulfate de cuivre donne un précipité bleu-vert. Le sulfate demagnésie, en présence de l'ammoniaque, transforme les arséniates alcalins en arséniate ammoniaco-magnésien. L'acétate d'urane donne un précipité jaune. soluble dans l'acide acétique. Les sels de chaux et de baryum précipitent en blanc. Le molybdate d'ammoniaque, additionné d'un excès d'acide azotique, fournit un précipité jaune d'arsénio-molybdate. Le permanganate de potasse n'est pas réduit, non plus que le chlorure d'or.

Les arséniates les plus importants sont Yarséniate de potasse, Iv'AsO'\ sel très soluble dans l'eau, un peu soluble dans l'alcool; et surtout Yarséniate de soude, qui est employé en médecine, et qui sert aussi dans l'impression des toiles peintes. L'arséniate de soude est en beaux cristaux efflorescents qui eontiennenl \'l II~(J quand le sel s'est déposé au-dessous de -)- l(i°: il ne contient que 8 H'O et n'est pas elllorescent, quand le sel s'est déposé à -f- 2(1°. L'arséniate de soude employé en médecine a la formule AsO'Na2H -f- 7H-0 : sou poids moléculaire est '.]\2\ 100 parties de Ce sel contiennent !}0,X.'i d'acide arsénique, 24,03 d'arsenic, et correspondent à 31,73 d'acide arsénieux.

La liqueur de Pearson, employée en médecine, est composée de :

Arséniate de soude 1 gramme

Eau distillée 600 grammes

Le vert de Miti*. employé en peinture, est un arséniate de cuivre.

Sulfures d'ahsenic. — Le rèalgar est le bisulfure d'arsenic ; il existe

dans la nature sous forme de cristaux rouge-brun ; on le prépare indus-

de trisulfure. D'après les expériences de ces deux savants, l'hydrogène sulfuré agissan sur une solution d'acide arsénique ou sur une solution chlorhydrique d'un arséniate fournil un mélange de soufre, de trisulfure el de pentasulfure : le pentasulfure est plus abondant lorsqu'il y a beaueoup d'acide chlorhydrique, lorsque le courant d'hydrogène sulfuré est très rapide, el lorsque la température est basse. La proportion de trisulfure csl plus grande dans les conditions inverses des précédentes. La présence de sels étrangers, notamment celle du sel ammoniac, exerce aussi une influence mu la composition du précipité.

Irk'llriiiciil en cliaiilï'aiil de l'arsenic cl «lu soufre, mi encore un mélange d'acide arsénieux el de soufre. C'est une unisse rouge-brun, à cassure conchoïdale, insoluble dans L'eau, soluble dans les alcalis, transformable en acide arsénique par les agents oxydants, lels que le mélange de chlorate e1 d'acide chlorhydrique, ou par calcination avec l'azotate de potasse. Le réalgar a été employé en peinture el entre dans la composition de certains feux d'artifice.

Viorpiment es! le trisulfure d'arsenic : il existe dans la nature; on l'obtienl industriellement en chauffan! un mélange d'acide arsénieux el de soufre. Il est insoluble dans l'eau, insoluble dans l'acide chlorhydrique, soluble dans l'ammoniaque, transformable par les oxydants en acide arsénique.

L'orpimenl esl employé dans l'impression, el surtout en tannerie pour le dépilage des peaux. Le rusma e1 les autres mélanges analogues, si usités par les Orientaux comme pâles épilatoires, sont des mélanges de chaux et d'orpiment.

En raison de son insolubilité, on a dil quelquefois que l'orpimenl u'étail pas toxique. Je ne sais jusqu'à quel point cette assertion esl vraie, même pour l'orpiment toul à fait pur ; mais il ne faut pas oublier, en toul cas. que l'orpimenl industriel renferme souvent des doses très notables d'acide arsénieux, et <|u il esl dans ce cas nécessairement toxique. Les empoisonnements criminels par l'orpiment ne sont pas rares en Egvpte, où les pâtes épilatoires son) entre les mains de Imil le monde1.

Hydrogène arsénié. — Nous ne reviendrons par sur l'hydrogène arsénié don) il a été question ailleurs (p. lill) : rappelons seulement que l'étude de ce gaz esl très intéressante puni- la toxicologie de l'arsenic, puisque c'esl sur sa production el sa décomposition par la chaleur qu'est basée la recherche des composés arsenicaux dans l'appareil de Marsh p. 294).

Toxicité des composés arsénieux. — Nous nous occuperons surtout de la toxicité de l'acide arsénieux, qui esl le plus important des composés arsenicaux, et le plus fréquemment employé dans les empoisonnements criminels. Pour les autres substances arsenicales toxiques, dont la plus répandue serai! l'arséniate de soude, on peut dire, d'une manière générale, que leur toxicité ne diffère pas beaucoup de celle de la dose d'acide arsénieux correspondant à leur composition,

1 Au sujel de la toxicité de l'orpiment, voici un fait rapporté par Leprince H Chabenal (Aiiii. d'hyg. et de méd. lég., t. XXIV, p. 300) : Une jeune Qlle soignée pour une tumeur

au soin a été intoxiqi par une pommade renfermant 65 p. de beurre et 35 p. d'orpi

ment. <>n a trouvé que l'orpimenl employé renfermait 22 p. loo d'acide arsénieux. La mort survint cinq jours après l'application de la pumniudi; -ur la plaie. — Guiliourl a analysé des échantillons d'orpiment qui renfermaient jusqu'à 80 p. 100 d'acide arsénieux.

Malgré le nombre considérable de travaux el d'observations relatifs à l'empoisonnement arsenical, il faut «lire tout d'abord que nous sommes loin d'être exactement renseignés sur la dose toxique exacte de L'acide arsénieux : ses effets sont extrêmement variables selon la manière dont il est administré, selon l'accoutumance. Voici quelques-uns des chiffres indiqués :

Flandrin et Danger admettent 0-',07 comme dose mortelle pour un homme; Lachèze a indiqué 0,10; Tardieu, 0,13; Orfila, 0,20. Rouyer admet que l'absorption de Û-'.OOUG d'acide arsénieux par kilogramme du poids du corps détermine des symptômes d'empoisonnement ; que l'absorption de D.0u2'i par kilogramme amène la mort, après un temps variable, mai-, assez long, par exemple vingt-quatre heures après l'ingestion : que 0,003 par kilogramme suffisent pour donner la mort rapidement, par exemple en huit heures. Ces limites paraissent plutôt trop élevées, et il est probable que des doses moindres peuvent être mortelles. On observera ici el cette observation est applicable à presque tous les poisons que la dose mortelle ne peut pas être déterminée avec précision, car il faut tenir compte non seulement de la quantité ingérée, mais surtout de la quantité réellement fixée par L'organisme. Certaines circonstances retardent l'action du poison : par exemple, la présence de matières grasses dan-. 1rs aliments. L'acide arsénieux, plus toxique à poids égal que les arsénites solubles, a cependant une action moins rapide que ceux-ci, parer qu'il n'entre en dissolution que lentement el difficilement. On a cité des cas assez nombreux où des doses très tories d'acide arsénieux ont été ingérées sans amener la mort, parce que des vomissements prompts et abondants avaient éliminéla presque totalité du poison.

Dans ses études sur VArsenicisme, G. Brouardel a trouvé, par de très nombreuses expériences, que la toxicité varie grandement selon le mode de pénétration, suivant L'espèce ri l'âge du sujet. Pour des cobayes, la dose mortelle d'aride arsénieux serait, en injection sous-cutanée, lmB,3 par luit grammes d'animal; en injection intrapéritonéale , l™6,6 ; pour l'aeide arsénieux introduit dans le tube digestif les résultats sont peu constants, la dose mortelle oscillant entre 2 à 3 milligrammes pour Uni grammes d'animal. Chez le lapin le même auteur a trouvé pour dose mortelle en injection sous-cutanéej 1 milligramme pour Uni grammes d'animal : en injections intra-veineuses, H1"*, 7; par le tube digestif, entre 2 et 3 milligrammes. La toxicité paraît (''lie plus grande pour les très jeunes animaux.

Les faits relatifs à l'accoutumance pour l'acide arsénieux ont été l'objet de nombreuses observations. On connaît les arsenicophages de la Styrie, de la Carinthie et du Tyrol qui arrivent peu à peu à ingérer des doses formidables d'acide arsénieux. D'après Tscudi, certains individus prennent

jusqu'à 2n el 30 centigrammes à la fois. Des malades habitués à absorber de l'arsenic comme médicament, pourront présenter une résistance particulière à l'action d'une dose toxique d'un composé arsenical.

Parmi les animaux, les moutons passent pour très réfractaires à l'arsenic. ( )n cite un ras où un ours pril 30 grammes d'acide arséniéux sans éprouver d'accidents graves.

Effets de l'acide arséniéux. — Appliqués àl'extérieur, l'acide arséniéux el quelques autres composés arsenicaux exercent une action irritante, <pii parfois cause à la longue de véritables eschares : l'acide arséniéux et l'acide arsénique ne soni toutefois plus guère emplovés comme caustiques ; mais ces phénomènes d'irritation se produisent assez fréquemment étiez les individus exposés au contact des poussières arsenicales : on observe sur eux des sortes de petites pustules, mi même des ulcérations; ces accidents sont fréquents chez les ouvriers qui fabriquent le vert de Schweinfurt.

Les effets de l'acide arséniéux pris à l'intérieur sonl excessivement variables selon la manière dont il est absorbé, selon la quantité ingérée, etc. La variabilité de ces effets est justement démontrée par ce fait que l'emploi thérapeutique de l'acide arséniéux répond à de nombreuses indications différentes. Mais ce sujet très vaste est en dehors des questions toxicolor giques ; et nous devons nous contenter d'indiquer sommairement les phénomènes qui suivent l'ingestion de l'arsenic à doses toxiques, ces doses pouvant être d'ailleurs fortes ou faibles, et constituer les différentes formes d'intoxication aiguë, subaiguëou lente.

Pour des doses fortes, la promptitude d'apparition des accidents est différente selon que l'estomac est vide ou plein, selon que les aliments ingérés simultanément renferment de plus ou moins grandes proportions de matières grasses retardant l'absorption du poison (Chapuis). — La saveur de l'acide arséniéux est d'abord très peu sensible; le patient perçoit ensuite une sensation acre dans la Louche ; puis il éprouve de la conslriclion du pharynx et de l'œsophage. L'estomac est bientôt le siège d'une douleur très vive (souvent après quelques minutes à peine), douleur qui s'étend peu à peu à l'intestin ; on observe ensuite des vomissements abondants ; les matières rejetées, d'abord constituées en majeure partie par les aliments, deviennent bilieuses et quelquefois sanguinolentes ; puis sim iennent d'intenses évacuations alvines ; la soif est très vive; le poids est fréquent et très faible; les membres se refroidissent peu à peu. — Par plus d'un trait cette forme suraiguë de l'empoisonnement arsenical rappelle lesattaques du choléra asiatique algidité de la peau, refroidissement des membres, selles et vomissements fréquents; les taches rouges ou pétéchies qu'on remarque souvent sur la peau, très fréquentes dans l'intoxication arsenicale, sont rares dans le

choléra ; il * • 1 1 est de même nour la sensation de construction de la srorsïe La morl survient au boul de quelques heures : par exception, «m a vu l'issue fatale se produire en moins d'une demi-heure; il s'en faut d'ailleurs que la rapidité de la morl suit en rapport avec la dose ingérée : tout au contraire il arrive souvent que des individus ayant pris une dose énorme d'arsenic par la voie stomacale, l'éliminent presque en totalité, après fort peu de temps, par les vomissements, et finissent même par guérir, alors que d'autres succombeni à un empoisonnemenl de forme aiguë pour des quantités de toxique beaucoup moindres. En réalité, bon nombre d'intoxications arsenicales aiguës n'ont point une issue fatale environ 50 p. 100).

Dans la l'orme appelée subaiguë, les symptômes ne diffèrent pas essentiellement de ceux qui viennent d'être rappelés; mais leur évolution est plus lente et la mort ne survient qu'après un assez long intervalle; de deux à dix jours. Tardieu divise en trois périodes cette forme de l'empoisonnement arsenical : dans la première, vomissements, oppression, faiblesse et irrégularité du pouls, constricti le la gorge ; dans la seconde souvent après plusieurs jours), l'intestin est douloureux, la face cyanosée, la respiration difficile, la soit très vive; des éruptions se manifestent sur la peau ; enfin, la troisième période est caractérisée par la petitesse et la rapidité du pouls, le refroidissement progressif, le délire, les crampes, etc.

L'intoxication lente, l'absorption chaque jour répétée de très minimes doses d'arsenic amènent l'état particulier qu'on a désigné sous le nom d'arsenicisme. Parmi les symptômes soin eut observés de l'arsenicisme, on cite la coloration grise du visage, la chute des cheveux et des ongles, des ulcérations diverses, siégeant notamment sur le scrotum, et d'autres manifestations inflammatoires, gastro-entérite, conjonctivite, otite, etc. Un remarque aussi des troubles importants de la sensibilité: incoordination des mouvements, tremblements musculaires, paralysies. L'urine contient de l'arsenic. Le malade s'affaiblit peu à peu et s'amaigrit : la mort ne survient qu'après un temps fort long el les accidents peinent se prolonger durant des mois et des années1.

Cette forme lente n'est pas très souvent observée dans l'empoisonnement criminel ; elle est très fréquente au contrain mme intoxication accidentelle ou professionnelle : maniement et inhalation des poussières arsenicales dans les usines où l'on prépare l'acide arsénieux, l'acide arsénique, le vert de Schweinfurt ; dans les ateliers où l'on utilise les produits arsenicaux sous leurs différentes formes, fabrication des papiers peints, emploi des verts arsenicaux dans les Heurs artificielles, apprêt des étoffes vertes, travail des peaux, empaillage des animaux, etc.

' Voyez, au sujet de l'inlo^-atiun lente, 1 étude très complùte publiée par G. Brouardel, VArsenicisme, Paris, siriiiln.iiî, 1S97.

Lésions. — Divers a\is mil étés formulés à propos de la rapidité Je décomposition des cadavres d'individus empoisonnés par l'arsenic. On a dit autrefois • j « i • ■ ces cada\ res se putréfiaient plus rapidement que d'autres. Metzer, Burdach, rardieu ont indiqué au contraire sue ces cadavres résistent longtemps à la décomposition. Il faut observer, corma$g l'ont fait plusieurs auteurs, que ces effets de conservation ne se produisent pas nécessairement dans tous les cas; ils seront surtout apparents si la quantité d'arsenic ingérée ;i été considérable, et si le poison n'a pas été expulsé paa les \ omissements : 1 arsenic a des propriétés antiseptiques qui peu\ ent, cela n'est pas douteux, retarder le processus de la putréfaction dans le tube digestif et même amener dans certains tissus une sorte de momification. Mais beaucoup d'autres poisons pourraient avoir des effets analogues. Quoiqu'il en soit, la conservation spéciale du cadavre n'esl pas un signe particulier de l'empoisonnement arsenical : c'est un fait que le médecin légistenotera à l'autopsie, mais sans y attacher une importance particulière.

Divers organes présentent (1rs lésions inflammatoires très manifestes : elles sont parfois observées, mais rarement, sur les gencives, le voile du palais, le pharynx, la langue, l'œsophage, qui sont rouges ou tuméfiés, ou présentent des taches grisâtres, Le pins souvent les lésions inflammatoires

ne c mencent qu'à l'estomac, où le poison, séjournant plus longtemps,

exerce plus complètement son action corrosive : la muqueuse est rouge el injectée ; on y voit des plaques ecchA motiques, des extra vasations sanguines. Ces lésions siègent surtout aux environs de la grande courbure de l'estomac.— Toutefois l'acide arsénieux n'esl pas un caustique 1res puissant, en sorte que ces altérations de l'estomac ne sont pas en général d'une très grande intensité, surtout lorsque, pour une cause quelconque, le poison n'a séjourné que peu de temps dans l'estomac ; il arrive même parfois qu'on ne constate à l'autopsie que des modifications à peine sensibles, par

exemple un faible ra bassement de la muqueuse. - Dans l'intestin on

rencontre des lésions analogues : la muqueuse de l'intestin grêle est tuméfiée; les plaques de Peyer sont hypérémiées, etc. On observe encore des taches ecehymotiques dans les poumons, sur le péricarde et l'endocarde, ainsi que diverses autres lésions secondaires un sans signification précise.

Un caractère important de l'empoisonnement arsenical, c'est la dégénérescence graisseuse des divers tissus : le foie et les reins sont les organes chez lesquels la stéatose se produit le plus facilement. .Maison la trouve aussi dans d'autres organes, notamment dans les fibres musculaires du cœur. Ces altérations se produisent assez rapidement, et on les constate fort bien dans des empoisonnements aigus, mais .surtout alors dans le foie.

La figure 2\K I montre une coupe du foie envahi par les granulations graisseuses i l;i us les cellules hépatiques ei dans le tissu conjonctif; beaucoup de cellules hépatiques sont détruites. Les altérations du rein fig. 29, II ne sonl pas moins importantes. La stéatose des muscles a été observée dans des périodes très avancées d'empoisonnements lents.

La dégénérescence graisseuse des organes n'est pas un phénomène

Fis. 29.

spécial à l'intoxication arsenicale; nousjivons vu qu'on l'observe aussi dans l'intoxication par le phosphore ; d'autres poisons la produisent encore, par exemple l'antimoine; on a fait cette remarque curieuse que ces trois métalloïdes, qui amènent nettemenl la dégénérescence graisseuse des tissus : phosphore, arsenic, antimoine, l'ont partie de la même famille chimique.

■ Elimination. — L'élimination de l'arsenic se fait par diverses voies : par les reins, par la peau, les muqueuses, la bile, les glandes, etc. Elle dure plus ou moins longtemps selon la dose et selon les individus : la plupart des auteurs s'accordenl à dire qu'on peul encore retrouver de l'arsenic après trente et quarante jours écoulés depuis le moment de l'ingestion.

La localisation de l'arsenic dans les diverses régions

Localisation.

du cadavre esl un sujet de grande importance pour le toxicologiste. Le dosage de l'arsenic dans les viscères pris isolément ne doit jamais être négligé; c'est par l'étude de cette répartition de l'arsenic dans le cadavre que l'on arrive à répondre aux questions qui, dans les procès criminels, sont si souvent soulevées à propos de l'origine de l'arsenic décelé par l'analyse chimique.

Les documents que nous possédons sur la localisation de l'arsenic dans les divers tissus sont loin d'être tous concordants; c'est une ('•Inde qui n'est pas sans présenter de réelles difficultés, à cause de la petitesse des

quantités qti il s'agît de mesurer, dans les expériences sur les animaux. D'après Ludwig, voici quelles seraieni les proportions relatives d'arsenic contenues dans diverses parties du cadavre d'un individu empoisonné par l'arsenic : on a tmu\ é dans

100 grammes de foie 0,00338 d'arsenic

— de cerveau 0,00004 —

de reins 0.00515 —

de muscle 0.00012

Ludwig a trouvé également de l'arsenic soil dans les <>s, soil dans 1rs muscles: dans les os, longtemps après l'ingestion; par exemple, chez un chien, vingt-sepl juins après l'absorption de la première dose. Sur un autre chien tué quarante jours après la dernière ingestion, on n'en trouva pas dans les os, alors qu'il en restait encore dans le foie. Ludwig dit encore qu'il y a toujours peu d'arsenic dans le cerveau, que l'empoisonnemenl soil aigu <iu chronique; la dose serait toujours un peu plus forte dans le cerveau que dans les muselés. D'après les chiffres ci-dessus, les proportions d'arsenic contenues dans un même poids de cerveau, foie, reins, muscles, seraieni entre eux comme les chiffres 1, 84, l^'.lel 3.

Scolosuboff1 a ci d repiis sur le même sujet des expériences qui discordent par plus d'un point avec les précédentes et tendent à prouver la localisation spéciale de l'arsenic dans les tissus nerveux, (les expériences ont été faites sur t\c> animaux : chiens, lapins, cobaves, grenouilles. Les chiens supportent assez bien des doses relativement considérables d acide arsénieux. Voici le tableau <|ui résume ces essais :

100 gr. de muscle .

100 gr. de foie. . .

100 gr. de cerveau .

1 00 gr. de moelle .

ayant pris pendant

:Ï4 jnin s des doses

croissantes d'AsO'depuis

0 gr. 005 jusqu'à Ogr.150

par jour.

Bien portant.