USE NIC

Autres procédés de transformation du précipité de sulfure. — La méthode précédente de transformation du précipité de sulfure es) bien suffisante. On peut eependanl encore opérer comme il --ni t : le précipité bien lavé ou le résidu provenant de l'évaporation <\r la solution ammoniacale es) brové intimemenl avec un excès d un mélange de 2 parties il azotate de soude el I partie de carbonate de soude sec : on dessèche èl on projette la masse par petites portions dans un creuse! >\r porcelaine chauffé au rouge sombre; après déflagration, le résidu esl dissous et In solution esl chauffée longtemps au bain-marie avec un excès d'acide sulfurique pour éliminer les produits nitreux.

On peul aussi oxyder d'abord, par l'acide nitrique, le précipité t\r >ulfure, placé dans une capsule de porcelaine, évaporer à siccité, ajouter au résidu un mélange de carbonate el d azotate de soude, puis faire déflagrer, etc.

Reichardl recommande, pour ces transformations, I emploi du brome. Le précipité de sulfure esl chauffé avec un peu d'eau dans un ballon où l'on verse du brome goutte à goutte jusqu'à dissolution du précipité. L'excès de brome esl ensuite éliminé par un chauffage modéré.

< in a encore conseillé de dissoudre le précipité de sulfure dans la potasse à chaud el défaire bouillir quelque temps avec de l'oxyde de cuivre en excès : il se forme du sulfure de cuivre que l'on sépare par filtration, el de 1 arséniatede potasse que l'on introduit dans l'appareil de Marsh.

Ces diverses méthodes de transformation du précipité de sulfure ne nous paraissent pas présenter d'avantages sérieux.

Appareil de Marsh. — L'appareil de Marsh n'esl Kg. 30.

autre chose, en somme qu'un appareil producteur d'hvdrogène dans lequel on introduit les composés arsenicaux sous une forme telle qu'ils puissent être réduits à l'étal d'hydrogène arsénié, lequel hydrogène arsénié est ensuite transformé en arsenic métallique, soit par la chaleur, soi! par écrasement mu- un corps froid de la flamme d'hydrogène mêlée d'hydrogène arsénié.

L'appareil de Marsh a reçu successivement diverses formesqui n'ont plus guère aujourd'hui qu'un intérêt historique.

Le système propos.' par Marsh lui-même en 1836 est représenté figure 30. C'est un gros tubede verre recourbé, d'environ 2mm,S de diamètre ; la petite

I RA1TE DE CHIMIE TOX ICOLOGIQUE

branci si terminée par une garniture métallique portant un robinet dont

l'ouverture est très petite Une lame de zinc est placée dans la courbure. Si l'on introduit dans la seconde branche un liquide arsenical acidulé par l'acide sulfurique, le zinc s'attaque, l'hydrogène remplit la branche droite de l'appareil : le liquide acide esl refoulé dans la lu-anche gauche, et, le zinc ne se trouvant plus immergé dans l'acide, le dégagement s'arrête : alors on ouvre le robinet supérieur, on enflamme le jet d'hydrogène qui s'échappe et un écrase la Qamme avec une soucoupe de porcelaine sur laquelle se déposent des taches noires, lorsque le gaz contient de l'hydrogène arsénié. Le zinc s'attaque de nouveau el on répète la même manœuvre. Ce dispositif, qui n'est pas à recommander, avait été imaginé par Marsh dans le but de recueillir le gaz en totalité, et de constater successivement ses diverses propriétés : odeur alliacée, dépôt des taches noires sur un corps froid, production d'acide arsénieux par combustion à l'air, etc.

Molir. Orfila, Chevallier, ont décrit des formes spéciales d'appareils de Marsh, qui sont toujours en définitive de simples appareils à hydrogène, d'où le gaz sort par un tube effilé, à la pointe duquel on l'enflamme. Une" modification plus intéressante fut celle de Fresenius et Liebig : les gaz produits dans l'appareil à hydrogène étaient conduits dans un tube horizontal chauffé sur une partie de sa longueur et enflammés à l'extrémité de ce tube : un condensait dans un ballon de verre entouranl la flamme les produits de combustion du gaz arsénié qui n'avait pas été complètement décomposé par son passage dans le tube chauffé.

L'Académie des sciences adopta une disposition analogue et voici quelle fut la forme proposée parla commission chargée de cette étude, qui comprenait Thénard, Dumas. Boussingault et Regnault. L'appareil esl composé d'un flacon à col droit portant un bouchon à deux trous, l'un donnant passade à un tube droit de 1 centimètre de diamètre, plongeant dans le liquide : l'autre à un tube abducteur muni d'une boule, puis recourbé ensuite à angle droit et communiquant avec un tube plus large qui contient de l'amiante ou du colon, pour retenir les gouttelettes acides entraînées : ce tube se rejoint à un autre tube en verre peu fusible, de 2 à 3 millimètres de diamètre intérieur, et revêtu de clinquant sur Ht centimètres de longueur environ. Cette partie du tube est placée sur une petite grille et chauffée avec decharbons incandescents. La modification importante consiste dans cette décomposition de l'hydrogène arsénié par la chaleur, qui permet d'obtenir tout ou à peu près tout l'arsenic, tandis que le procédé par les taches n'en isolait qu'une proportion infiniment faible. L'Académie a fixé en outre le- pn cautions à prendre pour la conduite de l'appareil, la vérification de la pureté des produits, etc. Elle a reconnu que le procédé permettait de reconnaître sans peine l'acide arsénieux dans une liqueur n'en renfermant que 1 ll.Mtt.ll.tU.

Il é'tait autrefois assez difficile de se procurer du zinc tout à l'ail exempt d'arsenic: c'est pourquoi Draper {Scientific American^ 1872) a proposé de remplacer le zinc par du magnésium : pour éviter une attaque trop vive du

ARSEiN I:

métal, une disposition particulier!' permettait d'introduire peu à peu, à travers un ajutage recourbé, fermé par du mercure et adapte au bas du flacon, deux bandes de magnésium. L'appareil de Draper portait un tube abducteur en verre dur. chauffé en divers points par 1 ou a becs de gaz : le

premier des 1 s donnait l'anneau le plus fort ; le tube se terminait par une

pointe recourbée et effilée plongeant dans du nitrate d'argent : la formation d'un précipité unir dans le nitrate d'argent indiquait que le courant d'hydrogène était trop rapide. Drapera proposé en mitre, pour li\er plus complètement l'arsenic, d'introduire dans la partie chauffée du tube un paquet de tils de platine sur lesquels le dépôt a lieu plus complètement. Les fils peuvent être retirés ensuite et pesés : puis chauffés dans un courant d'air pour transformer l'arsenic en acide arsénieux qu'il est facile de caractériser, et enfin pesés de nouveau.

Signalons encore à titre de curiosité un appareil imaginé par Flandin et

Fig. 31.

Danger dans lequel l'hydrogène arsénié était brûlé et transformé en totalité en acide arsénieux : la ligure 31 représente celle disposition. A, est le flacon producteur d'hydrogène; le tube abducteur en verre peu fusible est formé d'une petite pointe effilée B,où l'on enflamme le jet de gaz : cette pointe esl recouverte par le tube plus large <:. qui communique, comme le montre la ligure, avec un appareil servant de condenseur. Si le gaz dégagé contient de l'hydrogène arsénié, il se forme de l'acide arsénieux dont une partie peut se condenser en C : le rote passe avec la vapeur d'eau dans le condenseur, se refroidit sur le tube réfrigérant E, et s'écoule par l'ouverture F à l'état de solution aqueuse.

On a proposé, au lieu de recueillir l'arsenic à l'état d'anneau, de faire barboter le gaz dans de l'azotate d'argent (Lassaigue), ou dans du chlorure d'or Jacquelain qui se réduit à l'état d'or métallique, tandis que l'ar-

298 TRA1 II'. Di: CHIMIE T0XIC0L0G1QUE

senic se transforme en acides arsénieux el arsénique qu'il est facile de constater dans la solution.

Reichardt a indiqué un procédé analogue : il fait passer le gaz dans deux fia is laveurs contenanl de l'azotate d'argent acidulé; lorsque le dégagement esl terminé, il oxyd nplètement, dans la solution, l'arsenic à l'aide

de l'eau bromée. Sur la solution, on procède ensuite à diverses réactions ; on ["•ut doser l'arsenic a l'étal d'arséniale ammoniaco-magnésien. Un autre système analogue consiste à faire barboter le gaz dans une solution de sulfate d'argenl : il se précipite de l'argent réduit, el le liquide contient de l'acide arsénieux, qu'on peul constater après Gltration; lorsqu'on ajoute peu à peu de l'ammoniaque, il se fait un précipité jaune, au moment où la solution devient neutre; si l'on précipite l'excès d'argent par l'acide chlorhydrique, on a, par (iltration, une solution d'acide arsénieux qui précipite en jaune par l'hydrogène sulfuré, etc. Il faut se défier, dans les essais de ce genre, des colorations ou précipités noirs que produiraient des traces d'hydrogène sulfuré, d'hydrogène phosphore, d'hydrogène antimonié, contenus dans le gaz dégagé. L'emploi des sels d'argent pour recueillir l'arsenic ne nous parait pas très recommandable : mais on pi-ut se servir du sulfate ou de l'azotate d'argent, comme moyen de vérifier si un appareil de Marsh ordinaire fonctionne convenablement, avec une lenteur suffisante et ne laisse échapper aucune trace d'hydrogène arsénié.

Au sujet de l'emploi du zinc pour la production de l'hydrogène, Naquel a fait remarquer qu'il est à la rigueur possible qu'une lame ou un morceau de zinc soil arsenical eu certains points el non en d'autres : que, par suite, il se pourrait qu'un appareil ayant fonctionné à blanc sans donner la moindre trace d'hydrogène arsénié, en fournil plus tard par suite de l'attaque des parties intérieures des fragments de zinc, après l'introduction de la matière suspecte. C'est pour répondre à cette objection, qui vraiment ne semble guère fondée, que Naquel a proposé d'employer comme agent producteur d'hydrogène l'amalgame de sodium préparé avec du mercure pur. Un amalgame faible, c'est-à-dire liquide, peut être rendu parfaitement homogène : en sorte que. si un essai à blanc a démontré la pureté d'un échantillon de cet amalgame, la totalité pourra être employée sans appréhension '.

Ces diverses modifications n'ont plus qu'un intérêt médiocre : l'appareil le plus simple, produisanl de l'hydrogène au moyen du zinc et de l'acide sulfurique, esl parfaitemenl suffisant : mais il esl nécessaire d'obsen er certaines précautions que is allons maintenant indiquer.

I. fer pui (fer élcctrolytirpic) a été aussi employé poui : igénc

l'appareil de Marsh, il pourrai! servir à i.in •• reconnaître l'arsenic à côté de l'antimoine, ce dernier étant co placé sans production d'h; - monié, mai:- il y a au--i précipitation d'une, partie de l'arsenic qui reste 'lan- l'appareil sans se arsénié (Thiele. Lieb. Ann. Chem., :No. p. 53; Itnlt. Soc. chim.. t. Mil. p. 251 .

On choisira pour construire l'appareil de Marsh fig. :!i' un llacun a <■■ «1 droit ordinaire, ;'i large ouverture, d'une capacité assez grande, un litre par exemple, muni d'un bouchon de liège bien ajusté el portant deux trous: dans l'un passe un tube vertical, par où l'on versera le liquide; le tube abducteur, recourbé ;'i angle droit, esl relié à \n\ tube plus large, de 2 centimètres de diamètre em iron, dans lequel on a introduil quelques tamponsd'ouate [><ii serrés, doni le 1ml esl d'arrêter les fines gouttelettes du mélange acide qui pourraient être entraînées et qui nuiraient à la pureté de

Fi<r. 32.

l'anneau. Ce tube esl joinl à un tube étroit, de i à 5 millimètres de diamètre intérieur, en verre épais el très peu fusible, qui repose dans uni' rigole d'amiante sur une petite grille à ^-az. donl la longueur ne devrail pas être inférieure à 23 nu 30 centimètres; ce point a une grande importance el j'estime que les longueurs de la partie chauffée du tube, telles i|u on les indique dans beaucoup d'eux mue- lorsque par exemple on conseille de chauffer avec un bec Bunsen ou un bec plal de quelques centimètres de long . sent beaucoup trop petites, el qu'il peut résulter de ce défaut des perles considérables. Le tube de verre dur dépasse la grille de 2'.\ à 30 centimètres ; il esl effilé à son extrémité.

Le bouchon de liège peut être avantageusement remplacé par un rodage en verre, comme dans la figure 32.

Pour faire fonctionner ce! appareil, on y introduit du zinc pur, un peu d'eau et quelques gouttes d'acide sulfurique pur. Ces deux produits doi-

300 I i; \ I I i: DE ■ H1MIE TOXII OLOG1QLE

venl être rigoureusement exempts d'arsenic : l'un des très grands avantages de l'appareil de Marsh esl qu'il Fournil précisément lui-même la preuve de la pureté «les produits employés : il suffit de le faire fonctionner

à blanc, pendant environ une heure ; "ii n'y introduit les liquides >u--| I-

que si, au bout de ce temps, il ne s esl formé aucune trace d'anneau métallique noir, ;hi delà delà partie chauffée.

Nous ne saurions trop recommander à ceux qui ont à faire de fréquentes anah ses loxicologiques de conserver soigneusement des échantillons assez considérables de zinc et d'acide bien contrôlés au point de vue de l'absence d'arsenic : on é\ ite ainsi des tâtonnements <>u des erreurs qui peu\ enl être très graves. — On trouve aujourd'hui assez facilement dans le commerce de l'acide sulfurique très pur et aussi du zinc, sinon toul à fait pur. du moins exempt d'arsenic. Lhôte Comptes rendus. 1884, p. 1491 a étudié la purification du zinc arsenical; il constate que la fusion avec l'azotate de potasse ne fournit que des résultats imparfaits el conseille de projeter dans li- zinc fondu de I à l.'i p. loi) de chlorure de magnésium anhydre; « m agite in masse, dont il se dégage alors des fumées de chlorure de zinc Qui entraînent en même temps l'arsenic. On coule ensuite le métal dans l'eau froide pour en faire des grenailles. Selmi a employé dans le même but le chlorure d'ammonium. Si l'on se procure du zinc pur dans le commerce, on pourra toujours craindre que l'échantillon acheté ne soil pas absolumi ni homogène, et que certains fragments contiennent de l'arsenic : il esl donc utile de refondre ce zinc el de le couler en grenailles.

Lorsqu'on emploie dn zinc tout à fait pur. l'attaque du métal par l'acide sulfurique esl excessivement lente ou même nulle : on sail que si l'on touche avec un lil de platine un fragment de zinc pur ainsi plongé dans l'acide, l'attaque se produit aussitôt et l'hvdrogène se dégage vivemenl sur le platine. On peut, dans l'appareil de Marsh, utiliser celle réaction pour accélérer le dégagement d'hydrogène : il suffit d'ajouter quelques petits fragments de mousse de platine, ou plus commodément de verser sur les grenailles de zinc plongées dans l'eau acidulée deux ou trois gouttes d'une solution de chlorure de platine, qui précipite ;'i la surface des grenailles une très mince couche de platine. Le zinc platiné ou encore argenté peut

être préparé à l'avance ; on recoi ande de ne pas ajouter de chlorure de

platine lorsque l'appareil esl en marche. Si l'on a négligé de platiner le zinc au début, l'addition du chlorure de platine dans un liquide contenant déjà beaucoup d'acide sulfurique amènera tout d'un coup un dégagement tumultueux, et -i. à ce moment, le liquide suspect a été déjà introduit, ilyaura certainement de fortes perles d'arsenic. — On a conseillé aussi dan- le même but de cuivrer légèrement le zinc en versant dan- l'appareil un peu de sulfate de cuivre : Gautier a critiqué ce procédé el montré que l'addi-

ARSENIC :tui

lion de sulfate de cuivre, même en quantités très minimes, esl une cause de pertes notables d'arsenic.

Lorsque, par un dégagemenl d'hydrogène suffisamment prolongé, toul l'air du flacon a été chassé, on allume la grille el l'on chauffe le tube jusque vers le point de ramollissement du verre. .Si au boul d'une heure environ il ne s'est produit au delà de la partie chauffée aucun anneau noir, on commence à introduire le liquide suspect parle tube de sûreté.

Ce liquide est. comme on s'en souvient, une solution sulfurique ; il e>l préférable, à mon avis, de l'introduire immédiatement en totalité, — mais à la condition qu'elle suit suffisamment étendue pour ne produire qu'un dégagement très lent : c'est pourquoi le flacon doit être assez grand : le zinc se trouve ainsi en présence d'une quantité d'acide assez considérable pour que l'attaque ait lieu régulièrement pendant plusieurs heures, mais toujours avec lenteur. S'il est nécessaire, on active de nouveau le dégagement par l'addition de quelques gouttes d'acide pur. — Si au contraire, comme on le recommande généralement, la solution sulfurique, assez concentrée, esl introduite par petites portions dans le flacon ne contenant que peu d'eau acidulée, à chaque nouvelle addition le dégagemenl devient beaucoup plus actif, el l'hydrogène mêlé d'hvdrogène arsénié passe beaucoup trop vite à travers le tube chauffé; sa décomposition y esl incomplète.

Un autre système également recommaudable consiste à verser le liquide sulfurique étendu, par l'intermédiaire d'une houle à robinet ajustée sur le tube de sûreté, el qui laisse écouler la solution goutte à goutte, avec une \ itesse convenable pour éviter tout dégagemenl trop brusque.

( )n vérifie sans peine la vitesse du dégagement, en allumant, pour un instant, la flamme de l'hydrogène à l'extrémité effilée du tube; cette flamme «luit être très courte : si, écrasée par une soucoupe, elle v détermine une tache nuire, c'esl que la vitesse de dégagement esl trop grande, ou que

la partie chauffée du lui si trop courte; par suite que tout l'hydrogène

arsénié n'esl pas détruit par la chaleur.

Le gaz qui se dégage à l'extrémité du tube effilé ne doit pas avoir d'odeur alliacée. Cette odeur e>t un caractère extrêmement sensible de l'hydrogène arsénié; j'ai vérifié que certaines personnes la reconnaissent fort bien dans un gaz qui, allumé, ne produisait pas de taches arsenicales sur une soucoupe. Rappelons que le jet gazeux sérail dangereux à respirer, ^'il sortait d'un appareil mal réglé el produisant de notables proportions d'hydrogène arsénié.

On peut encore, pour vérifier si la vitesse du courant gazeux n'est pas trop forte, relier l'extrémité du tube à un petil flacon laveur, ou tube de Liebig, contenant une solution de sulfate d'argent, qui ne doit pas noircir.

L'appareil producteur d'hydrogène doil être placé dans un bain d'oau Froide.

Lorsque le liquide introduit contienl de l'arsenic, il se forme peu a peu, dans le tube de \ erre dur, à peu de distance au delà de la partie chauffée, un anneau unir d'arsenic métallique, provenant de la décomposition de l'hydrogène- arsénié" par la chaleur. Si au bout d'une heure de dégagement, il m ■ s'esl formé aucun anneau, l'absence d'arsenic peut être considérée comme démontrée.

L'apparition de l'anneau a lieu d'autant plus vite (pic Ici solution esi plus riche en arsenic. Lorsqu'il s'agit de traces très faibles, les anneaux sont très pâles, brun clair, transparents, à peine visibles; pour des doses plus notables, ils uni une très belle couleur noire, brillante, avec reflets un peu bruns.

La longueur de l'anneau ne doit pas être trop grande : 1 n 2 centimètres environ : un anneau trop allongé indique un dégagement trop rapide et des pertes probables.

Si le poids d'arsenic métallique déposé atteint plusieurs milligrammes, l'anneau tend à se détacher du verre sous forme de petites écailles métalliques.

La position de l'anneau dans le tube n'est pas sans intérêt : il se forme toujours à une petite distance (un centimètre environ) de l'extrémité do In grille ; s'il se produisait de l'hydrogène antimonié, l'antimoine étant moins volatil que l'arsenic se déposerait plus près de la partie chauffée : avec une liqueur contenant de l'arsenic et de l'antimoine, on peut arrivera obtenir les doux anneaux l'un derrière l'autre.

Pour savoir si l'expérience est terminée, il est commode d'éteindre un instant la grille, d'allumer le gaz ;'\ la pointe effilée et de vérifier qu'il ne produit pas la moindre tache sur une soucoupe écrasant la flamme.

Voici encore un bon dispositif indiqué par Kuhn et Saeger I). Chenu. <ics.. I. XXIII, p. 179H : ils se servent d'une fiole d'Erlenmayer contenant 150 grammes environ <\<' zinc Los gaz sortant i\r la fiole traversent d'abord un flacon laveur h acétate de plomb, un ou plusieurs tubes desséchants contenant du chlorure dr calcium, et un tube chauffé par une orille à combustion sur une longueur <\f no centimètres : dans la grille le tube a Ht n I- millimètres i\f diamètre, les parties placées avant et après la grille sont rétrécies ; elles ont 2a et 30 centimètres de longueur et environ I demi-centimètre de diamètre; le tube entier est long de lm,65. — A la sortie, les gaz traversent encore un flacon à nitrate d'argent. Après avoir essavé l'appareil à blanc, on fait couler la solution suspecte goutte à

goutte, assez lente ni pour qu'on puisse compter les bulles qui passent

dans les flacons laveurs. L'anneau principal d'arsenic si' dépose près du

boul de la grille. On ;i allumé d'avance trais becs Bunsen qui chauffent le tube au delà de la grille à 15, 30 et 15 centimètres de celle-ci. Dans une opération bien réglée, on ne devra observer aucun anneau au delà du troisième bec. Toute la solution étant versée, on continue encore le dégagetiii m 1 1 pendant deux heures environ. En chauffant la partie étroite du tube avant la grille, on s'assure que l'hydrogène n'est plus arsenical; s'il en est ainsi, on éteint la grille; puis, en faisant passer en sens inverse un courant lenl d'hvdrogène pur-, et en chauffant, on réunit 1rs petits anneaux, s'il y en a, avec l'anneau principal ; on coupe le fragment de tube, contenant I anneau, etc.

En résumé, on voit que dans 1rs appareils actuels, on s'attache à obtenir tout Carsenic sous forme d'anneau; lundis que dans les anciennes méthodes, on se contentait <l essais qualitatifs qui consistaient à produire des taches d'arsenic sur des soucoupes, en écrasant la flamme : il est bien évident que parce système, aujourd'hui tout à fait abandonné, on perdait à peu prés la totalité de l'arsenic el que tout dosage était impossible. La production des taches ne < l< >i t plus être envisagée que comme un moyen commode de vérifier si l'appareil ne fonctionne pas trop vite el >i tout l'hydrogène arsénié est bien détruit par la chaleur; l'appareil de Marsh permet de faire, en même temps que la recherche qualitative, un dosage suffisamment précis de l'arsenic, dosage dont nous avons indiqué l'importance : c'est pourquoi l'on doit prendre toutes les précautions possibles pour é\ iler toute perle nulalile d arsenic.

Observations diverses . Causes (Terreur. — Dessiccation du gaz. — Mans l'appareil que nous avons décrit, le gaz n'es! pas desséché, mais il passe simplement sur des tampons de coton qui arrêtent les gouttelettes entraînées. (Vile précaution est suffisante pour permettre d'obtenir des anneaux très purs. ( )n peut sécher le e'nz sur du chlorure de calcium : en a proposé aussi l'emploi de la pelasse solide, ou encore la potasse solide et le chlorure de calcium placés à la suite dans le-, deux branches d'un tube en I", la potasse du côté de l'arrivée du gaz ()lto . Le chlorure de calcium seul n aurait pas il inconvénient si le gaz était l<>ul à fait exempt de gouttelettes acides entraînées; celles-ci réagissant sur le chlorure de calcium produiraient de l'acide chlorhydrique; puis, par suite, du chlorure d arsénié. La potasse, axant le chlorure de calriuin. élimine complètement ces gouttelettes acide-- : île plus elle a l'avantage d'éliminer toute trace d'hydrogène sulfuré, gaz qui se produit quelquefois en petite quantité et n'est pas sans inconvénient. Mais l'emploi de la potasse n'est possible que si Ion esl certain de n'avoir pas à rechercher l'hydrogène antimoine ; ce