TUA I II'. M! 'III MIE TOXICOLOGIQUE

gaz est en effet immédiatemeul décomposé par la potasse solide. On <lil que l'hydrogène arsénié n'esl aucunement attaqué par la potasse; j 'ai

i staté cependant que la décomposition se produit, mais très faiblement :

car, après des dégagements longtemps prolongés, 1rs tubes à potasse finissent par noircir légèremenl '. En somme, l'usagede la | >< il:«-~i • solide pour sécher le gaz aurai! quelques avantages et quelques inconvénients; elle ne pourrai! être employée qu ru 1 absence d hydrogène antimoine : on ne \<>it pas de quelle utilité sérail la dessiccation sur du chlorure de calcium. Le mieux esl donc de s en tenir aux simples tampons dé coton dont nous avons parlé. En aucun cas il ne faut dessécher le gaz sur l'acide sulfurique.

Causes empêchant le dégagement de Vhydrogène arsénié. — Nous avons insisté déjà sur la nécessité de n introduire dans l'appareil <\<- Marsh que des solutions exemptes <\<' produits nitreux. La présence de l'acide nitrique amènerai! la Formation de vapeurs nitreuses, qui, rencontrant dans l'atmosphère du flacon i\r l'hvdrure d'arsenic gazeux, le détruiraient immédiatement. Il faui éviter de môme la présence de corps pouvant donner naissance à des composés chlorés, à de l'acide sulfureux, à de l'hydrogène sulfuré : la formation de ce dernier gaz rsl spécialement à craindre. Kolbe dit qu'il snllit d'une faible élévation de température pour que le zinc ef 1 acide sulfurique purs donnent naissance à nu peu d'hydrogène sulfuré [Ann. d. Chem. und Pharm., t. CX1X, p. 17i : l'hydrogène sulfuré passant dans le tube chauffé s'y détruit en produisant du soufre qui se condense an delà, en même temps que l'arsenic; <>n a alors des amiraux composés d arsenic, <lr soufre et de sulfure d'arsenic, <■'■ qui complique beaucoup les opérations ultérieures. On évitera donc soigneusement 1rs conditions qui pourraient donner naissance à l'hvdrogène sulfuré : échauffement du mélange, introduction de matières sulfurées, etc. Malgré toutes 1rs précautions, la production de l'anneau de soufre <>u de sulfure d'arsenic es! un accident assez fréquent.

Certains métaux, mercure, bismuth, empêchent aussi le dégagement de 1 hydrogène arsénié.

La formation AeYhydrure d'arsenic wlide, qui resterait dans le flacon, doit être évitée autant que possible. D'après Blondlot, cet hydrure se produit lorsqu'on met en présence >\r l'acide arsénieux, du zinc et <\r l'acide sulfurique étendu, s'il existe en même temps un peu de composés nitreux; mais, d'après le même autrui-, si un métal est déposée la surface du zinc,

'Tel est ;tii"i l'avis de Kulm el Sœgei [Deul. Chem. Ges., i. XXIII, p. lT.'is» qui. dans des expériences où le gaz issu de l'appareil de Marsh traversa1' un tube à |j"tu--i'. ôhl trouve une perte n itable d'arsenic (par exemple 0,076 d'arsenir au lieu de 0,0837 -an- tu!"' ■ - .

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rhvdrure solide ne se fait pas. Certaines matières organiques, comme le sucre, empêchent la production de l'hydrure solide : c'esl pourquoi Blondlol conseille, lorsqu'il y a dans 1<l liquide de petites quantités de produits ni t roux, d'y ajouter quelques ^. < i t i f t ■ ■ -, d'une solution de sucre.

Production des taches. — Nous avons 'lit que les procédés consistant ;'i isoler l'arsenic par décomposition de l'hydrogène arsénié sous l'influence de la chaleur — procédés ù la fois qualitatifs et quantitatifs, — devaient être préférés à l'ancienne méthode des taches. Si cependant on veut se contenter d'un essai qualitatif rapide, "ii supprime la grille à gaz qui chauffe le milieu «lu tube de l'appareil de Marsh, et l'on enflamme l'hydrogène à l'extrémité du tube effilé. La couleur de la flamme est d'un blanc bleuâtre, livide, lorsqu'il y a dans le gaz des quantités notables il hydroyvne arsénié : si la dose est considérable et >i la flamme est un peu longue, on vi'if s'échapper des fumées blanches d'acide arsénieux, qui indiquenl un dégagement trop rapide. Au bout de peu de temps, lorsque le dégagement est lent ri la flamme petite, 1m pointe effilée du tube se ramollit ri le verre communique à la flamme la teinte jaune de la soude : la coloration spéciale indiquée plus haut ne peut plus ôtre aperçue : pour des observations de ce

genre, on se servirait avec avantage d'un orifî n platine; le petitaju-.

tage de platine qui forme l'extrémité des chalumeaux Berzélius ordinaires peut l'iu'l bien être utilisé et son orifice est de dimension convenable.

Pour produire les taches, il sutlit d'écraser la flamme avec un corps froid, tel qu'une soucoupe «le porcelaine, une capsule, un couvercle de creuse! : il ne faut pas laisser longtemps la soucoupe ou capsule immobile contre la flamme; sans quoi la tache déposée s'échaufferait et se volatiliserait. Nous dirons plus loin comment on reconnaît que ces taches sent bien de l'arsenic, el comment on les dislingue de celles de l'antimoine.

Sensibilité de l'appareil de Marsh. — !><• très minimes quantités d'arsen.ic peuvent être reconnues au moyen de l'appareil de Marsh, suif sous forme de taches, suit sous forme d'anneaux. Ainsi tmi centimètres cube-,

d'une solution contenant un dixième de milligramme fournissent un ai au

parfaitement visible; ce chiffre de un dixième de milligramme, indiqué par certains auteurs comme la limite de sensibilité de la méthode, est sans aucun doute facile à dépasser dans des expériences bien conduites. Selmi

indique qu'il a pu découvrir I 100 de miUigri ne : Qùttenden el

Donaldson vont jusqu'à la limite de I 1000 de milligramme.

Caractères des anneaux et hks taches. — De nombreux caractères permettenl de reconnaître la nature de- anneaux el tache- d'arsenic. Les

TRAITE DE CIIIMIi: TOXICOLOC.10UE

seuls composés métalliques, autres que l'arsenic, qui j » f j î — —i - 1 1 ! fournir dans les conditions indiquées des anneaux >>n taches métalliques noires sont les composés antimoniaux : il importe donc de savoir distinguer les uns des autres, ce qui est très facile.

.Non-, avons indiqué déjà que 1 anneau d antimoine se dépose un peu plus près de la partie chauffée que l'anneau d'arsenic : celui-ci esl en effel plus volatil.

Chauffé dans le tube lui-même el dans le couranl d'hvdrogène, l'anneau (I arsenic se volatilise entièremenl ri va se condenser plus loin dans les parties froides. En présence de l'air, il s'oxyde el si' transforme en acide arsémeux qui se dépose sous forme d un anneau hlanc, dans les parties froides du tube. Examiné à la loupe, cet anneau se présente sous un aspect cristallin ri esl formé de petits octaèdres assez brillants cl réfringents.

L anneau d antimoine se volatilise plus difficilement : en l'examinant avec attention au moyen d une loupe, on peul constater que le métal subi! la fusion en certains points, ce qui n'a pas lieu avec l'arsenic. Chauffé dans un courant d'air, il fournil de l'oxvde d'antimoine.

La couleur de I anneau arsenical esl d'un beau noir tiranl un peu ^m- le brun ; la teinte brune est surtout visible lorsque les anneaux sonl minces. L antimoine esl plus franchement noir; les différences de coloration s'apprécient particulièrement bien sur les taches de l'un et l'autre métalloïde.

Il peut arriver que le ravonnement de la grille à gaz vers la partir du tube chauffé qui est en avant de celle grille détermine une légère décomposition du gaz hvdrogène arsénié ou antimonié, avant que ces gaz aient passé dans la portion chauffée; il en résulte la formation d'un second anneau en axant de la grille. Cel anneau est toujours faible, par rapport à l'autre, el il se produit rarement avec l'hvdrogène arsénié; il esl au contraire très ordinairement observé avec 1 hvdrosçène antimonié.

In des meilleurs réactifs différentiels de l'arsenic el de l'antimoine esl l'hvpochlorite de soude. Ce caractère s'applique commodément à l'examen des taches : une tache arsenicale se dissout immédiatement dan- la - >lu- I i < > 1 1 d'hvpochlorite de soude; une tache d'antimoine ne se dissout pas. Avec une taedie mixte contenant de l'antimoine el de l'arsenic, les bords plus riches en arsenic se dissolvent d'abord, le centre reste inaltéré.

Une tache d'arsenic, mouillée d'une goutte de sulfhydrate, puis chauffée doucement, se transforme en sulfure jaune. Le sulfure d'antimoine, obtenu de même façon, esl de couleur orangée. On transforme facilement les anneaux en sulfure, en faisant passer dans le lube qui les contient un couranl d'hvdrogène sulfuré el en chauffant 1res légèrement. — Voici une différence essentielle entre les anneaux de sulfure d'arsenic el ceux de sulfure d'antimoine : si l'on dirige sur ces anneaux un courant de

chlorhydrique sec, le sulfure d'arsenic n'es! pas transformé, tandis que le sulfure d'antimoine se change en chlorure d'antimoine qui est entraîné avec le gaz chlorhydrique.

L;i plus sûre manière de caractériser l'arsenic et de le distinguer de l'antimoine est peut-être de le transformer en arséniate d'argent : réaction (|ui. pour être pratiquée sur de très petites quantités, comme celles que représentent deux ou trois taches déposées sur une soucoupe, exige quelques précautions. On mouille les taches avec très.peu d'acide azotique l'expérience se fait mieux sur des taches déposées au fond d'une petite capsule : l'arsenic se ili^-mit et l'antimoine également. A froid l'arsenic fournit ainsi de l'acide arsénieux;on pourrait caractériser cet acide arsénieux en neutralisant et précipitant parle nitrate d'argent; l'arsénite d'argent est jaune; maiscette manière d'opérer serait peu sensible; il vaut mieux chauffer et évaporer l'excès d'acide : il se forme alors de l'acide arsénique; pour produire le précipité rouge brique caractéristique d'arséniate d'argent, il faut éviter toute trace d'acide ou d'alcali libre; d'autre part, il ne faut pas chauffer trop fortement, lorsqu'on chasse l'excès d'acide nitrique, sans quoi m i s'exposerait à des pertes; le mieux est de renverser la capsule contenant le résidu desséché avec précaution^ au-dessus d'une goutte d'ammoniaque liquide qui neutralise les dernières traces d'acide nitrique; on laisse li capsule à l'air quelques instants, oul'on chauffe doucement pour enlever les traces d'ammoniaque, et sur le résidu blanc on dépose une goutte de nitrate d'argent, qui fait apparaître la tache rouge brique. On peut aussi se servir d'une solution de nitrate d'argent ammoniacal obtenu eri versant goutte à goutte de l'ammoniaque dans du nitrate d'argent, jusqu'à ce qu'une seule goutte en excès redissolve le précipité formé . — Dans les mêmes conditions, l'antimoine ne produit pas de précipité.

Les vapeurs d'iode colorent les taches d'arsenic en jaune, ou blanc jaunâtre, puis en lu-un. L'antimoine est coloré par- l'iode en oransjé. On réalise facilement ces réactions ''ii renversant les soucoupes ou capsules au-dessus d'un fragment il iode posé sur une plaque de verre que l'on chauffe très légèrement par-dessous. — La tache d'iodure d'arsenic traitée par l'hydrogène sulfuré en solution produit du sulfure jaune, qui est soluble dans l'ammoniaque et insoluble dans l'acide chlorhydrique ; l'iodure d'antimoine produit avec l'hydrogène sulfure une tache orangée, que l'ammoniaque ne dissout pas. — Avec le brome on obtient île- réactions analogues.

Signalons encore les réactions suivantes, moins utiles que les précédentes :

L'ozone oxyde rapidement la tache d'arsenic; le résidu devient acide au tournesol; l'antimoine s'oxyde lentement et le produit de l'oxvdation n'est pas acide au tournesol; Schœnbein conseille pour taire cette réaction de placer les soucoupes ou capsules sous une cloche en présence il un bâton

TRAITE DE CH IMIE TOX ICOLOGIQUE

de phosphore mouillé qui dégage un peu <l ozone. Les résidus de l'oxydation peinent être étudiés, par exemple transformés en sulfures par l'hydrogène sulfuré, etc.

Le- procédés consistant à transformer l'arsenic en arséniate ammoniacomagnésien ne sonl guère applicables qu'à de fortes quantités d'arsenic; ces procédés permettent de séparer l'arsenic de l'antimoine; par exemple, on peul dissoudre l'anneau dans l'acide chlorhydrique en présence d'une trace de chlorate, ;'i chaud ; après refroidissement on ajoute un peu d'acide tartrique, de l'ammoniaque et <lu chlorhydrate d'ammoniaque; on verse ensuite de la mixture magnésienne. L'antimoine reste en solution; l'arsenic est précipité à l'état d'arséniate ammoniaco-magnésien voy.p.310 . L'antimoine peul être précipité de la solution, rendue acide, au moyen de l'hydrogène sulfuré.

Dosage de l'arsenic par F appareil de Marsh). — Lorsque larecherche de l'arsenic sous forme d'anneau a été conduite ;i\ ec précaution, cet anneau: est formé d'arsenic métallique pur; il suffit de le peser pour connaître la proportion de composé arsenical introduit dans l'appareil. — Celle opération est «les j > 1 1 1 ■ — . simples : on coupe le fragment de tube où se trouve l'anneau; on le pèse sur une balance sensible au I In de milligramme; puis on dissout l'anneau dans quelques gouttes d'acide nitrique on peul conserver celle m il ni ion nitrique, -"il pour y vérifier les réactions de l'arsenic, -"il pour en régénérer un anneau destiné à servir de pièce à conviction : le fragment «le tube est lavé, séché à l'étuve, puis pesé de nouveau; la différence donne le poids de 1 arsenic métallique, • j ■ i il est facile de calculer en acide arsénieux, arséniate de s> unie, etc., selon les cas.

Pour apprécier approximativement le poids d'anneaux trop faibles pour être pesés à la balance, il est commode de préparer îles séries d'anneaux servant de tenues de comparaison, obtenus à l'aide de l'appareil de Marsh avec des volumes déterminés de suintions arsenicales titrées, très étendues. Des anneaux de même poids n'ont pas toujours le même aspect, la même longueur, etc. Je conseillerai, pour des comparaisons pins précises, de produire les anneaux très lentement dans des tubes de petit diamètre, et bien pareils, de fermer à la lampe les tubes de part et d'autre de l'anneau, en donnant à tous la même longueur. En chauffant ces tubes les uns ;'i côté «les autres dans un bain de sable, l'extrémité seule dépassant, on obtient des anneaux plus aisément comparables.

Le dosage par l'appareil de Marsh est certainement le meilleur lorsque li - quantités d'arsenic à trouver sonl faibles; or, c esl ce qui arrive presque toujours dans les expertises toxicôlogiques, lorsque, par exemple, on étudie la répartition de l'arsenic dans les organes. Toutefois ce dosage n'est pas en

général d'une exactitude absolue, à mdïhs qu'on n'ait pris des précautions toutes spéciales; du reste, dans des expériences où il s'agit de recueillir el de peser des doses de 1 . 2, :i milligrammes, une perte de un dixième, c'est-à-dire de 0,0001, (t. IMKI2. 0,0003, a véritablement peu d'importance ; les erreurs de pesées, dues à la balance, sont des quantités de cet ordre et les pertes

ducs aux autres manipulations préliminaires sont plus i sidérables

encore. En s me, une analyse qui ferait connaître les poids d'arsenic

fixés dans les organes à un dixième près, me paraîtrait d'une exactitude bien suffisante. On obtiendra ce résultat sans difficulté, à l'aidede l'appareil de Marsh, pourvu que le dégagement soit conduit ;ivc<- lenteur, et que la longueurde la partie chauffée soit suffisante1.

1 J. Dié a l'ail a ce sujet les expériences suivantes, qui montrent bien l'influence du défaut de longueur de la partie chauffée el delà trop grande rapidité du dégagemenl

Dans chaque essai, "ii introduit 100 milligrammes d'acide arsénieux en une seule fois,

dans un lia i renfermant du zinc el de l'eau. Pour pouvoir allumer la grille dès le

début de l'expérience sans risquer d'explosion, on fail passer par le tube de sûreté un courant de gaz hydrogène pur. de manière à balayer l'air du flacon : ceci fait, la grilli esl allumée el on verse de l'acide sulfurique pur en solution étendue (5 p. 100), par l'entonnoir du tube de sûreté. L'écoulement de cet acide, contenu dans une boule à robinet, peut être réglé avec des vitesses variables. Dans ces expériences, le dégagement durait environ cinq heures, la quantité de zim- consommé était de 15 a 20 grammes; le zinc mis dans le flacon était toujours en grand excès.

Dan- un premier essai où le dégagement de gaz fut très lent, et nu la partie chauffée

une longueur de 16 centi 1res, on a obtenu en avant un très faible anneau, non

pesé, en arrière un anneau volumineux dont le poids représentait m p. 100 de l'acide arsénieux introduit.

Dans unr seconde expérience, I'- tube étail chauffé sur trois points : par um- première grille il'1 lii centimètres, par une seconde grille semblable, enfin par un bec Bunsen. On a obtenu un anneau lié- faible avant la première grille, un anneau très fort après : deux anneaux aussi a la seconde grille : la partie chauffée par le bec Bunsen a encore fourni un anneau très notable. Dans ces conditions, le poids de l'ensemble des anneaux représentait la totalité de l'acide arsénieux introduit, 100 p. 100.

Un troisième essai a été fait en chauffant d'abord avec une grande grille à analyse sur une longueur de Ti centimètres, puis avec deux séries successives de trois becs, chaque série représentant 9 centimètres de longueur de chauffe. Avec cette grande longueur de tube chauffé, on a cru pouvoir pousser le dégagemeut plus rapidement, on a obtenu :

Après la grande grille 70 p. li"i

Après les premiers becs - —

Après les seconds becs 1 —

.-oit au total 73 p. 100 '!'■ l'acide arsénieux introduit : il y a donc eu des pertes très sensibles, a cause '1'- la trop grande rapidité >lu dégagement d'hydrogène.

Avec la série de (roi- becs de gaz il.- 9 centimètres cl.' longueur, voici les poids successivement obtenus :