ri.- 32 p

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le dégagemenl étant conduit avec lenteur, on a donc recueilli la totalité de l'arsenic : on voif*ici clairement qu'une longueur de chauffe de 9 uu lu centimètres est franche nt

310 I K VITE DE CHIMIE iOX ICOLOGIQUE

Beaucoup d'autres procédés peuveul être appliqués au dosage de l'arsenic; mais ils sonl moins délicats que la pesée de l'anneau dans l'appareil de Marsh; on n'v aura recours que dans les cas où la dose d'arsenic à déterminer esl assez considérable.

Le dosage à l'étal d'arséniate ammoniaco-magnésien esl le plus avantageux de ces procédés : il esl loul semblable au dosage de l'acide phosphorique, à l'étal de phosphate ammoniaco-magnésien, el consiste ;'i précipiter l'arsenic, transformé en acide arsénique, parle sulfate de magnésie en présence de l'ammoniaque ri du chlorhydrate d'ammoniaque, ou par la mixture magnésienne. La transformation de l'arsenic ou de l'acide arsénieux ru acide arsénique se lait >an^ difficulté, -"'il au moven du brome, soil par le chlorate de potasse el l'acide chlorhvdriquç ; on neutralise la liqueur par l'ammoniaque ri on ajoute la mixture magnésienne, pas en trop grand excès; l'arsenic se précipite alors à l'étal d'arséniate ammoniaco-magnésien, qui se dépose lentement; nu ne le recueille qu'après au moins douze heures. Le précipité esl lavé sur le filtre avec de l'eau corir tenant un quart de son volume d'ammoniaque, jusqu'à ce que le liquide filtré, acidulé par l'acide azotique, ur précipite plus par l'azotate d'argent. i .• sel magnésien étant légèrement soluble, il convienl de n'emplover que le moins possible de liquide pour le lavage. Frésénius, pour tenir compte de la perte due au lavage, recommande d'ajouterau poids trouvé I milligramme pour chaque volume de Ifi centimètres cubes employé en eau ammoniacale de lavage. Le précipité d'arséniate ammoniaco-magnésien séché longuement à loir. ;i la composition Mg As( )' AzH*. I '2 llJ( ). ( lomme il est difficile de l'obtenir bien défini, on préfère le plus souvent calciner le sel pour le transformer en pyro-arséniate. La calcination demande quelques précautions; si l'on chauffe trop brusquement, l'ammoniaque produit une réduction partielle el une perte d'arsenic ; il faut donc chauffer graduellement el maintenir le creuset vers 130° pendant une heure ou deux, puis poêler au rouge lorsque toute l'ammoniaque esl dégagée. Pour le filtre lui-même, on l'incinère d'avance dans le creuset après l'avoir

insuffisante; la différence entre les deux premiers anneaux peul s'expliquer par des

i litës dans le chauffage.

Dans un cinquième essai, "n a chauffé avec une grille de 17 centimètres, puis avec

ions de grilles de i centimètres : la grande grille a donné 96 p. 100 de l'arsenic, el

les sections successives 1,3; 0,9; ».:■: 0,5 el 0, en tout 99,4 p. k)0. Dégagement très lent,

ayant duré six heures.

On vuii donc qu'avec un dégagement suffisamment lent, el une longueui assez grande de tube chauffé, on peut arriver à recueillir toul l'arsenic. Dans la pratique "ii se contentera d'une grille ayant -•> ou 30 centimètres, mais il faudra surveiller de très près la - dég gement. Chauffer avec un ou deux becs Bunsen, comme on le recommande

dans beaucoup de livres, est tnul à lait insuffisant. Une autre cause de partes assez IV.;quente est t'cmpl I - trop peu lilués (Travaux du Laboratoire de toxicologie).

VRSENIC 311

imbibé d'un peu d'ammoniaque. — b*he partie d'arséniate ammoniacomagnésien séché à 100° correspond à 0,3947 d'arsenic, à (>.o2ll d'acide . 1 1-—. nieux. — Une partie de \>\ roarséniate de magnésie correspond à 0, rd'arsenic, à 0,6387 d'acide arsénieux.

Le procédé précédent suppose l'absence d'acide phosphorique, lequel sérail précipité en même temps. Pour éliminer l'acide phosphorique, si cela était nécessaire, il laudrail précipiter l'arsenic par l'hydrogène sulfuré, il oxyder ensuite le précipité de sulfure par l'acide nitrique.

lui l'absence de métaux précipitant par l'hydrogène sulfuré en solution acide, l'arsenic peut être dosé à l'étal de sulfure; il faut éviter aussi la - nce des corps qui décomposent l'hydrogène sulfuré sels de peroxyde de fer, chlore, acide azotique, etc. .On acidulé fortement par l'acide chlorhydrique; on fait passer un couranl prolongé d'acide sulfhydrique ; on recueille le précipité sur un lîltre taré, el on le sèche à 100°. L'n gramme de sulfure d'arsenic correspond à 0,6098 d'arsenic el 0,8049 d'acide arsénieux.

Le dosage volumétriqué de l'acide arsénique pur l'urane se fail comme celui de l'acide phosphorique voy. p. 160).

Les solutions d'acide arsénieux, — en rapsence de toute substance réagissant sur l'iode, — peuvent être titrées volumétriquemenl au moyen de l'iode dissous dans l'iodure de potassium : en effet, l'acide arsénieux -i transformé en acide arsénique. On ajoute à la liqueur un excès de bicarbonate de potasse, et on verse la solution titrée d'iode jusqu'à coloration jaune. 1 p. d'iode correspond à 0,3898 d'acide arsénieux.

Autres méthodes de recherche de l'arsenic. — Diverses autres méthodes onl été proposées pour isoler l'arsenic : elles ne sont aujourd'hui guère employées.

Frésénius et Babo précipitent l'arsenic à l'état de sulfure, et isolent l'arsenic mélaUique en chauffant le sulfure mélangé de carbonate de soude et de cyanure de potassium. L'opération doit se faire dan-un courant de gaz chlprhydrique sec; le précipité bien séché est mélangé avec environ 1:2 i>>i< son poids d'un mélange de >\ p. de carbonate de soude sec et de 1 p. de cyanure de potassium sec : on introduit le mélange vers l'extrémité d'un tube large terminé par uni' partie plus étroite ; un appareil fournissant de l'acide carbonique sec est relie à la partie large de ce tube. On commence par chauffer doucement pour expulser les dernières traces d'eau; on chauffe ensuite plus fort : le sulfure se réduit, l'arsenic s.' volatilise et se condensa sous forme d'anneau noir dans la partie étroite du tube. — Ce procédé esl sensible : cependant Rose indique qu'il peut y avoir des pertes, à cause de la formation d'un sulfo-arsénite de sulfure de sodium. — La présence du soufre dans le précipité est nuisible. On a recommandé d'oxyder d'al>ord complète-

312 ntAI I T. DE CHIMIE T0XIC0L0G1QUE

menl ce précipité, puis de procéder ensuite à la réduction comme ci-dessus. D'après W. Fresenius, la sensibilité du procédé est très grande : on arriverai) à reconnaître ainsijusqu'à 0§ ,00001. Un avantage réel de cette méthode r'esl qu'elle évite toute confusion de l'arsenic avec l'antimoine, ce dernier ne '1 lanl pasdedépôl noir dans les conditions indiqu

Dans la méthode de Zwenger, l'arsenic esl extrait des viscères par distillation des matières avec l'acide chlorhydrique, procédé qu'on ne saurait aucunement recommander : le précipité obtenu par l'hydrogène sulfuré, dans - ilution chlorhydrique, esl recueilli, lavé, séché, dissous dans l'acide nitrique; l'acide nitrique est évaporé; au résidu on ajoute 'le l'azotate de soude et l'on chauffe jusqu'à fusion : la masse contenant l'arsenic à l'étal d'arséniate esl dissoute, et traitée par la mixture magnésienne : le précipité est recueilli, la - ché a 100 . en présence d'un peu de carbonate de soude

ou de magnésie. Pour déceler l'arsenic dans ce précipité, Zwenger le mélange avec lu 1 • > i > son poids d'oxalate de soude sec et un peu de charbon, et l'introduit dans un petit tube de verre termine par une partie effilée, de -2 à 1 millimètres de diamètre. Au-dessous du mélange "ii a introduit d'abord dans le tube un peu d'oxalate sec. On nettoie ensuite la partie supérieure du tube, et on l'effile à la lampe, en laissant l'eflilure ouverte. On chauffe alors la partie du tube contenant l'oxalate seul le charbon ajouté au mélange ne sert qu'à donner une coloration noire qui permet de distinguer la couche de l'oxalate seul du mélange lui-même . L'oxygène du tube est ainsi chassé el remplacé par un mélange d'acide carbonique et d'oxyde de carbone : "ii terme Feffilure du tube, el on chauffe le mélange arsenical; il n'y a pas de perte possible, puisque la réduction se fait en tube scellé; l'antimoine n'est pas réduit dans ers conditions, ce qui esl un avantage sérieux. Toutefois il ne nous semble pas que ce procédé compliqué puisse être d'une grande précision.

Nous avons indiqué déjà (p. 250) la méthode de Reinseh. applicable a divers métaux et en particulier à l'arsenic. Une lame de cuivre ou de laiton, plongée dans une solution chlorhydrique d'acide arsénieux, même très ■ lendue. se recouvre d'un enduit gris. Reinseh se servait de cette méthode. sur des solutions provenant de la macération des matières avec une solution chlorhydrique au sixième. — Il vaut mieux cependant opérer suides liquides moins acides, et en l'alisencr des matières organiques ; c'est-à-dire, avoir recours à un procédé de destruction préliminaire. D'après Scheerer, on retrouverait ainsi l'arsenic dans des solutions qui n'en renferment que un cent vingt millième, et même un deux cent cinquante millième Le d se lait mieux à chaud. La réaction se produit aussi avec l'acide arsénique, mais elle esl beaucoup moins sensible : il est donc important de réduire, s'il \ a lieu, l'acide arsénique à l'étal d'acide arsénieux, au moyen de l'acide sulfureux et il faut ensuite éliminer complètement l'acide sulfureux. — Le dépôt formé sur la lame de cuivre esl une combinaison de cuivre et d'arsenic : chauffée dans un courant d'air, elle donne un sublimé d'acide arsénieux, que l'on caractérise de diverses manier.-.

D'autres métaux sonl déposés, comme-- l'arsenic, sur la lame de cuivre : qous indiquerons en parlant de ces métaux les réactions précises qui permettraient de les reconnaître. Rappelons seulement que l'antimoine fournit un dépôt de ton plus bleuâtre, que le dépûl produit par le mercure sérail gris el très facilement tolatilisable, etc.

Dialyse. — La dialyse a été appliquée à la recherche de l'arsenic : d'après Graham, si l'on place dans un dialyseur un mélange de matières organiqui diverses sang, lait et autres Duides) avec un peu d'acide arsénieux, en vingt-quatre heures celui-ci passe presque en totalité dans l'eau extérieure du dialyseur : la solution est assez pure pour qu'on puisse précipiter immédiatement par l'hydrogène sulfuré Ann. de Chim. el de Phys. (3), t. LXV. p. 194 . Buchner a appliqué cette méthode à quelques recherches médicolégales Journ. /". profit. Chem., t. LXXXVII, p. 89

Electrolyse. — Gaultier de CJaubry, Bloxam et d'autres ont appliqué l'électrolyse à la recherche de l'arsenic. La méthode de Bloxam donne les résultats les meilleurs : lorsqu'on fait passer un courant assez faible à travers une solution d'acide arsénieux. il se produit, au pôle négatif, en même temps que de l'hydrogène, de l'hydrogène arsénié: Bloxam se sert A'un tube en D dans lequel on verse le liquide à examiner et de l'acide sulfurique pur: dans le biiucln.il à trois trous qui ferme l'uni' des branches du tube, passe un lil de platine terminé par une lame de platine, et relié au pôle négatif; le nd trou donne passage à un tube à entonnoir dont l'extrémité plonge dans le liquide : le troisième trou porte le tube à dégagement : dans l'autre branche du tube eu U, on fait plonger une autre lame de platine servant d'électrode positive. Tout l'appareil est soigneusement refroidi. — L'hydrogène, mélangé d'hydrogène arsénié, qui se dégage est étudié comme dans l'appareil de Marsh : on peut soit le décomposer smis forme d'anneau. soil produire des taches, etc. ■ — Cette méthode est véritablement très sensible. Le tube en U ci-dessus décrit ne pourrait être employé qu'avec d'assez petites quantités de liquide : Bloxam a indiqué' un appareil de plus grandes dimensions, constitué par une cloche tubulée dont la base est fermée par du papier parchemin ; cette cloche est suspendue dans un cylindre contenant de l'eau rendue conductrice par un peu d'acide sulfurique: une lame de platine. plongée dans cette eau. h unie le pôle positif: quant à la cloche, on en ferme la tubulure par un bouchon disposé comme dans l'appareil précédent, et .m y introduit le liquide arsenical. — La présence de diverses matières organiques pain. lait, albumine, etc.) n'empêche pas le dégagement d'hydrogène arsénié. — Il faut que le composé arsenical soit à l'état d'acide arsénieux : l'acide arsénique devra donc être d'abord réduit par l'acide sulfureux, dont l'excès doil être éliminé avec soin. — L'acide chlorhydrique en grand excès est nuisible. L'opération terminée, la liqueur peut servira la recherche des autres métaux. Avec les composés d'antimoine, le même appareil fournit parfois un peu d'hydrogène antimonié, et dans le tube chauffé un anneau

d'antimoine, le plus souvent un sublimé blanc. L'électrode négative se recouvre d'antimoine. Journ. f.prakt. Chem., LXXXVI, p. il.