A N T IMO 1 N E

rons plus I* • ï 1 1 les difficultés que présente en partit ulier le dosage de l'antimoine.

Les expériences de Ciechanowsky nous fournissent cependant quelques indications au sujet de la localisation d'j L'antimoine chez les lapins. — Dans . s empoisonnements aigus, il a trouvé le poison dans le tube digestif, et des traces seulement dans le foie et les reins : il y en a davantage dans ces deux • Tganes lorsque les animaux survivent un peu longtemps, — jusqu'à 1 milligramme pour 10 grammes de foie, et 8 milligrammes pour 10 grammes de reins (chez un lapin ayant survécu huit heures après avoir absorbé 100 milligrammes d'antimoine à l'état d'émétique). — Dans les empoisonnements chroniques la dose répartie dans le foie est augmentée et atteint o milligrammes pour 10 grammes de viscère : quand l'empoisonnement chronique dure très longtemps, la dose d'antimoine dans le foie augmente peu à peu 1 15 jours, 6'"s.9 pour 10 grammes de foie; 38 jours. TmE,6 : 46 jours. 8mB,3) ; aucontraire.dans les reins, elle n'augmente pas sensiblement. — On retrouve aussi l'antimoine en petite quantité dans les poumons, le cœur, les muscles, et, après assez longtemps, dans le système nerveux central. Travaux du laboratoire de Toxicologie.;

En résumé, pour l'antimoine comme poux l'arsenic, il y a de grandes différences entre le mode de répartition du poison dans l'organisme selon que l'empoisonnement a été rapide ou lent, produit par des doses fortesen une fois, ou par de petites doses souvenl répétées : dans le premier cas, c'esl surtout dans les vomissements, dans le contenu de l'estomac el de l'intestin que le poison se retrouvera; il n'y en aura que peu ou point dans le cerveau, le foie; dan.-, le sang, dan- l'urine la dose pourra être faible; le contraire aura lieu dans le cas de l'empoisonnement lent, où l'on trouvera peu d'antimoine dan- le tube digestif, tandis que les doses seronl relativemenl élevées dans le foie et dans les reins.

Cette étude des localisations, si imparfaite, serait néanmoins forl importante : si les empoisonnements criminels par l'antimoine étaient plus fréquents, on verrait se poser, comme pour l'arsenic, de difficiles discussions à propos de la détermination de l'origine du poison. S'agit-il d'un composé antimonial absorbé à forte dose en une fois, s'agit-il d'un médicamenl pris ;\ petite- doses longtemps répétées? Les questions que non- avons envisagées à propos de l'arsenic pourraient être soulevées aussi pour l'antimoine el pour tous les corps toxiques susceptibles d'être administrés comme médicaments. 11 faut bien dire que no- connaissances sur ces sujets sont encore assez rudimentaires.

Propriétés de l'antimoine et de ses composés. — L'antimoine métallique régule d'antimoine) est d'un blanc bleuâtre, très cassant: sa densité

csl (i,7 : il fond à + H(l"; sa texture esl cristalline et lamelleuse; il s'oxyde faiblement à l'air, plus rapidement au rouge (fleurs argentines); il se combine avec le soufre par plusieurs procédés el donne divers sulfures; i' se combine directement avec le chlore, le brome el Mode; il est dissous par l'acide ehlorhydrique ;'i chaud qui Le transforme en chlorure. L'acide sulfurique rie l'attaque pus à froid. L'acide nitrique l'oxyde (oxyde d'antimoine ou acide antimonique . Il se dissout dans l'eau régale. Avec le soufre à chaud, l'antimoine fournil du trisulfure d'antimoine.

L hydrogène antimonié, SbH3, n'est pas connu à l'état de pureté : le o-az obtenu par divers procédés el notamment en chauffant avec de l'eau 400 par-lies d'un amalgame de sodium à 2 p. 100, et H parties d'antimoine obtenu par réduction (Poleck et Tbûmmel), est toujours mélangé d'un grand excès d'hydrogène, ("esl un gaz 1res instable, se décomposant partiellement en hydrogène el antimoine, même à des températures très liasses. D'après IJruiin [Dent. Cltrm. Ges., I. XXII, p. 3202, sa décomposition se produit facilement à -f- 150°, et même au-dessous si le verre est unpeu altéré, ce qui tiendrait à l'influence des alcalis du verre. Il se détruit complètement en présence de la potasse et de beaucoup d'autres corps; l'eau même le décompose. Il n'a pas d'odeur alliacée, ce qui le distingue de l'hydrogène arsénié.

La production de l'hydrogène antimonié par le zinc et l'acide sulfurique en présence de composés antimoniés est utilisée dans l'appareil de Marsh, pour la recherche de l'antimoine, que l'on caractérise sous forme d'anneaux ou de taches (voy. p. 328).

Le trisulfure d'antimoine (antimoine cru est un produit naturel, le plus abondant des minerais d'antimoine; dans le commerce on le trouve sens forme de masses composées de longues aiguillés noires, accolées, brillantes, obtenues par fusion du minerai que l'on sépare ainsi de sa gangue. Ce sulfure d'antimoine esl attaqué par l'acide ehlorhydrique, et fournil de l'hydrogène sulfuré pur.

Le précipité que produit l'hydrogène sulfuré dans les solutions antimoniques, telles que la solution d'émétique, est un trisulfure d'antimoine, de couleur rouge orangé, amorphe, assez soluble dans F acide ehlorhydrique. Ce caractère, en même temps que sa couleur, le différencie du sulfure d'arsenic, obtenu dans les mêmes conditions ; la précipitation de l'antimoine à l'état de sulfure, méthode que nous utiliserons pour la séparation de ce métal, ne peut donc être faite que dans une solution ne contenant pas une grande quantité d'acide ehlorhydrique libre. — Le trisulfure d'antimoine est presque insoluble dans l'ammoniaque (différence avec le sulfure d'arsenic;. L'acide azotique le dissout difficilement à chaud : une partie se transforme en acide hypoantimonique.

Le soufre doré d 'antimoine esl mi quintisulfure, sous forme d'une poudre orangée, insoluble dans l'eau, soluble dans l'ammoniaque qu'il colore en jaune foncé. Sa composition n'est pas constante. Parla chaleur, il perd du soufre.

Le kermès est un sulfure d'antimoine hydraté mélangé d'antimonite de sodium, et contenant aussi un peu de sulfure de sodium : la composition de ce produit varie selon le mode de préparation. Le kermès est mie poudre amorphe brune, insoluble dans l'eau et l'ammoniaque, soluble dans l'acide chlorhydrique avec dégagement d'hydrogène sulfuré, altérable par le temps et la lumière. Le kermès du commerce est souvent falsifié avec divers produits ; il contient parfois du peroxyde de fer, de l'ocre, de la brique pilée, du soufre doré d'antimoine le peroxyde de fer peut être mis en é\ idence a\ ec l'acide chlorhydrique, qui dissout le kermès en formant une solution incolore, mais qui est jaune s'il y a du peroxyde de fer ; l'addition du ferrocyanure de potassium donnerait un précipité bleu ; la brique pilée resterait comme résidu après l'action de l'acide chlorhydrique; le soufre doré d'antimoine (Sb2Ss) se reconnaît au moyen de l'ammoniaque qui forme avec lui une dissolution jaune foncé, et qui reste incolore avec le kermès pur).

Le chlorure d antimoine, SbCV, ou beurre d'antimoine, est unemassecristalline de consistance molle, fusible à -(- 73°, et bouillant à -f- 223°. A l'air humide, il se transforme en oxychlorure en perdant de l'acide chlorhydrique. Au contact de l'eau, cette même décomposition se produit: le précipité blanc d'oxychlorure qui se forme ainsi est désigné en pharmacie sous le nom de poudre d Algaroth. Le chlorure d'antimoine, placé dans une atmosphère humide, se liquéfie en absorbant un peu d'eau. — On peut l'obtenir en solution aqueuse plus ou moins étendue, en présence d'un excès d'acide chlorhydrique.

Les fleurs argentines d 'antimoine, ShK)*, oxyde obtenu par le grillage de l'antimoine ou du sulfure au contact de l'air, cristallisent en prismes droits et octaèdres réguliers. C'est une matière blanche pie» pie insoluble dans l'eau, facilement soluble dans la solution d'acide tartrique : à chaud l'oxyde d'antimoine prend une teinte jaune; il est réduit par le charbon et par l'hydrogène. Il n'est plus que rarement employé en médecine.

Le plus répandu des composés antimoniés est Vémêtiqueou tartre slïbié, tartrale double de potasse et d'antimoine. Ce sel est important par ses usages thérapeutiques ; l'industrie de la teinture en fait une grande consommation. L'émétique ordinaire a pour formule C*H*OsK (SbO) -f- 1/2 Aq. C'est un corps bien cristallisé en octaèdres à base rhombe, qui deviennent opaques en s'effleurissant peu à peu. Le pouvoir rotatoire est [a]' = -J- lo6°2. L'émétique se dissout dans 19 parties d'eau à -)-'.)", dans

1 2 parties à -f- 21°, dans 1,9 partie d'eau bouillante. La solution possède une saveur métallique désagréable. L'alcool précipite les solutions aqueuses concentrées. L'émétique |ht<I son eauà 100°; à une température plus élevée il brunit en dégageant une odeur de caramel et laisse un résidu charbonneux qui contient du carbonate de potasse.

Caractères analytiques des ski. s d'antimoine. — Acide suif hydrique. — Précipité rouge orangé, ou coloration rouge orangé, si la liqueur est très étendue. Nous ;i\ nus déjà indiqué les caractères de ce précipité, soluble dans un excès d'acide chlorhydrique, soluble dans le sulfhydrate, insoluble dans l'ammoniaque.

Sulfhydrate d'ammoniaque. — Précipité rouge orangé, soluble dans un excès de réactif (surtout si celui-ci est impur et contient du soufre en excès).

Potasse. — Précipité blanc d'hvdrate, soluble dans un très grand excès de réactif.

Ammoniaque. — Précipité blanc presque insoluble dans un excès.

Carbonate d'ammoniaque. — Même réaction.

Carbonate de potassium. — Précipité blanc volumineux d'hydrate.

Phosphate de soude. Précipité blanc.

Acide oxalique. — Précipité blanc.

Ferrocyanurè. — Précipité blanc, insoluble dans l'acide chlorhydrique.

Le zinc métallique précipite l'antimoine de ses solutions, sous forme (Tune poudre noire, plus rapidement en présence d'un peu d'acide chlorhydrique. Même résultat avec le cuirre métallique.

Tanin. — Précipité jaunâtre très volumineux.

Perchlorure de fer. — Précipité jaune.

L'acide tartrique dissout facilement l'oxyde d'antimoine dans divers composés, tels que le kermès minéral, le \ env d'antimoine, 1 antimome diaphorétique, la poudre d'Algaroth, les fleurs argentines.

Recherche dans les viscères. Destruction i>k la matière organique. — Dans le cas d'une recherche d'antimoine, la destruction de la matière organique ne présente pas de difficultés spéciales. Le procédé par calcinalion ne doit pas être employé' ; les procédés à l'acide nitrique peinent être appliqués; mais la destruction au chlorate et acide chlorhydrique semble être préférable. Le composé antimonique étant en définitive transformé en chlorure d'antimoine, il convient de se rappeler que dans un liquide

insuffisamment ricl n acide chlorhvdrique par exemple si. pour une

raison quelconque, on avait du ajouter beaucoup d'eau à la liqueur . le chlorure d'antimoine pourrait se précipiter sous l'orme d'oxychlorure inso-

lubie qui resterai! sur le filtre : cet inconvénient n'est guère à craindre; il faut cependant veiller à ce que l'acide chlorhydrique soit toujours en excès dans la liqueur. Si l'on supposait que l'oxychlorure a pu être précipité, on le dissoudrai) sans peine en lavant le résidu avec un peu de solution d'acide tartrique.

On a reproché au procédé de destruction par le chlorate la disparition possible d'une partie de métal à l'état de chlorure volatil; si l'on emploie directement le chlorate et l'acide chlorhydrique liquide, comme dans le procédé de Frésénius et Babo, il tant pratiquer la destruction dans un appareil distillatoire, de manière à condenser le chlorure d'antimoine qui pourrait être entraîné. Dans le mode opératoire que j'ai décrit (chlorate et gaz chlorhydrique) (voy. p. 260) la perte de chlorure d'antimoine n'a pas lieu, car les gaz et vapeurs produits sont dirigés dans une éprouvette pleine d'eau froide, au sortir du ballon où se fait la destruction.

Mentionnons sans les recommander quelques procédés indiqués comme propres à la recherche de l'antimoine dans les viscères.

La méthode de Reinsch, dont nous avons déjà parlé (p. 250), consiste à faire bouillir les matières, additionnées d'un peu d'acide chlorhydrique, en présence d'une lame de cuivre bien décapée. L'antimoine métallique, au bout d'un temps plus ou moins long, se déposé sur le cuivre et forme un enduit noir-violet ; il est facile de constater que cet enduit est bien constitué par de l'antimoine. — Ce procédé assez simple pourra être appliqué dans certains cas ; mais il ne serait guère pratique si les quantités à traiter étaient considérables, et s'il s'agissait d'isoler de l'antimoine intimement combiné aux tissus.

.Xaquet conseille la marche suivante : on traite la matière organique par l'acide sulfurique et le nitrate de soude, en employant, pour 100 grammes de viscères, 2'i grammes de nitrate de soude et 39 grammes d'acide sulfurique concentré. On chauffe doucement au début, puis plus fort jusqu'à carbonisation complète. Le résidu charbonneux est pulvérisé et traité, à l'ébullition, par une solution d'acide tartrique, qui dissout l'antimoniate de soude contenu dans le charbon, et le transforme en tartrate double de soude et d'antimoine. Dans la solution filtrée, il est facile de rechercher l'antimoine.

Précipitation par l'hydrogène sulfuré. — Quel que soit le mode opératoire adopte pour- la destruction des viscères, on procède ensuite à la ' précipitation par l'hydrogène sulfuré ; si l'on a employé le chlorate, il faut, comme d'habitude, éliminer l'excès de chlore par l'acide sulfureux, et l'excès d'acide sulfureux par ébullition. La précipitation se fait sans difficulté ; le sulfure d'antimoine rouge orangé se forme rapidement (plus vite

que le sulfure d'arsenic dans les mêmes c litions . Si la dose d'antimoine esl notable, on peu! souvenl apercevoir la couleur orangée du précipité, au milieu du trouble noirâtre, produil presque toujours par l'action de l'hydrogène sulfuré; le précipité floconneux, qui esl assez léger, se dépose plus lentement, c'est-à-dire au-dessus iln dépôl noir de soufre et de matières organiques sulfurées. La seule précaution importante à observer dans cette précipitation, c'esl d'éviter que la liqueur contienne un trop grand excès d'acide chlorhydrique, le sulfure d'antimoine étani soluble assez facilement dans les liquides riches en acide chlorhydrique. — ■ S'il y avait lieu, on devrai! donc neutraliser par l'ammoniaque l'excès d'acide, ajouter ensuite quelques gouttes seulement d'acide chlorhydrique, puis soumettre le liquide tel quel à l'action de l'hydrogène sulfuré.

Le précipité de sulfure d'antimoine très impur, obtenu dans ces conditions, esl traité comme nous l'avons dil à propos de l'arsenic, c'est-à-dire dissous dans l'ammoniaque. En réalité, le sulfure d'antimoine n'esl pas soluble (huis l'ammoniaque, mais il si' dissout cependanl grâce à la préV sence dans le précipité d'un excès de soufre, celui-ci produisant avec l'ammoniaque du sulfure d'ammonium qui dissout bien le sulfure d'antimoine.

Dans une recherche spéciale d'antimoine,on peut de préférence employer, pour dissoudre le précipité de sulfure, l'acide chlorhydrique concentré et chaud.

On procède ensuite comme dans la recherché de l'arsenic, c'esUà-dire que la solution ammoniacale est évaporée à sec, et le résidu oxydé par l'acide nitrique; après évaporation de l'acide' nitrique au bain-marie, on chauffe lentement avec de l'acide sulfurique concentré, au bain de sable, -jusqu'à production de vapeurs blanches, de manière à entraîner toute trace d'acide nitrique. Enfin, la solution sulfurique froide est ('tendue d'eau, et, qu'elle soit claire ou non, introduite dans l'appareil de Marsh : on peut aussi se servir de l'appareil indiqué parNaquet p. 331).

L'appareil de Marsh dans la recherche i>k l'antimoine. — L'appareil de Marsh est commode pour la recherche de l'antimoine, comme pour celle de l'arsenic : mais il permet seulement de reconnaître la présence de l'antimoine, et min pas de le doser, même approximativement. 11 y a en effet, comme nous l'avons indiqué déjà, de très grandes différences entre la stabilité de l'hydrogène antimoine et celle de l'hydrogène arsénié, le premier se détruisant avec beaucoup plus de facilité que le second ; en sorte que dan- les conditions où l'on opère généralement, le gaz antimoine est détruit en grande partie dans l'appareil même, ne passe pas dans le tube abducteur et laisse dans le flacon un dépôt d'antimoine.

Cependant, -il ne s'agit que d'une expérience qualitative, l'emploi de

l'appareil de Marsh, en raison de sa très'grande sensibilité, esl très recommandable voy. p. 299 .

La conduite de l'appareil, les précautions à prendre sont à peu près les mêmes que dans le cas de l'arsenic voy. p. 303 . Tout d'abord on vérifiera, en faisan) fonctionner l'appareil à blanc avec du zinc pur et de l'acide sulfurique pur étendu, qu'il ne se forme au delà de la partit' chauffée du tube abducteur, après la petite grille, aucun anneau métallique; cet ssai montrera que les produits employés sont exempts d'arsenic ei d'antimoine.

Le liquide introduit dans l'appareil doit être rigoureusement exempt d'acide nitrique, pour les motifs indiqués à propos de l'arsenic.

En raison de la facile décomposition de l'hydrure d'antimoine, on doit recommander, encore plus que pour la recherche île l'arsenic, d'éviter tout dégagement de chaleur inutile, et par suite de ne pas introduire brusquement de grandes quantités de solutions acide- trop concentrées : le refroidissement extérieur du flacon où se produit la réaction ne doit pas être négligé. La décomposition de l'irydrure d'antimoine étant plus facile que celle de l'hydrogène arsénié, il y a moins de crainte de voir échapper à la destruction par la chaleur l'hydrogène antimonié issu du flacon. Le gaz dégagé ne doit pas être séché sur de la potasse solide, comme on le fait quelquefois quand il s'agit d'hydrogène arsénié : un simple tube contenant un tampon d'ouate modérément serrée suffit très bien pour arrêtée les gouttelettes liquides entraînées, et une dessiccation plus complète est tout à fait inutile: la potasse solide détruirait complètement l'hydrogène antimonié, et aucun anneau ne se formerait au delà delà grille.

L'anneau d'antimoine, moins volatil que celui d'arsenic, se dépose dans le tube au sortir de la grille, un peu plus près de la partie chauffée : connue pour l'arsenic, le dépôt a lieu plus ou moins loin de la grille selon la vitesse du courant gazeux. Si Ion traite dans un appareil de .Marsh un liquide contenant à la luis de l'antimoine et de l'arsenic, les deux anneaux se forment l'un derrière l'autre et peinent être distingués, bien qu'ils -vient en partie superposés. Il est très fréquent, avec les combinaisons antimoniées, de voir se former un anneau avant la partie chauffée du tube, en raison du rayonnement de la grille qui échauffe suffisamment le gaz, axant son arrivée, pour en déterminer la décomposition partielle. Quand le dégagement est d'une extrême lenteur, h' premier anneau est beaucoup plus important que le second, et même celui-ci peut faire entièrement défaut.

11 e.st facile d'obtenir l'antimoine à l'état de taches, en allumant le jet de gaz à l'extrémité effilée du tube abducteur; la flamme de l'hydrogène, contenant de l'hydrure d'antimoine, est d'un blanc un peu ver-

dâtre ; ]i-^ produits qui se dégagent n'ont point d'odeur alliacée; ces

produits sonl de L'oxvde d'antimoh I de l'eau lorsque la combustion esl

complète ; mais si mi refroidil la flamme en l'écrasanl avec une soucoupe de porcelaine, on obtient un dépôt d'antimoine sous forme de taches noires.

Commenl distinguer 1rs anneaux ou les taches produites par l'antimoine des anneaux pu taches correspondantes fournies par l'hydrogène arsénié? Cette distinction esl des plus faciles, ef nous avons déjà indiqué, à propos de l'arsenic, comment on \ procède. Résumons de nouveau ces caractères.

La couleur de l'anneau ou de la tache d'antimoine est d'un noir plus franc que la tache d'arsenic : celle-ci a une teinte noir brunâtre ; il ne faut pas attacher trop d'importance à ces différences de couleur; la teinte peut, en effet, varier un peu selon la manière dont la tache s'est formée.

Les lâches d'antimoine traitées par l'hypochlorite de soude ne disparaissent pas, tandis que celles d'arsenic se dissolvent immédiatement.

Si l'on traite une tache d'antimoine par l'acide nitrique, elle se dissout : la solution acide évaporée à siccité laisse un résidu qui, en présence du nitrate d'argent ammoniacal, ne fournit pas de coloration brun-rouge, comme il arrive avec l'arsenic. [Ces deux dernières réactions sonl les plus importantes.

Les taches nu anneaux traités par l'hydrogène sulfuré gazeux se transforment en sulfure jaune orangé, tandis qu'avec l'arsenic le sulfure est jaune citron. Un bon caractère distinctif applicable aux anneaux transformés ainsi en sulfure consiste à faire passer à travers le tube un courant de gaz chlorhydrique ; immédiatement il se forme du chlorure d'antimoine qui est entraîné par le courant gazeux et disparait : cet entraînement ne se produit pas avec le sulfure d'arsenic.

La vapeur d'iode eulore les taches d'antimoine en brun, puis en orangé.

Les vapeurs de brome agissent à peu près de même; les taches d'arsenic deviennent jaunes : celles d'antimoine, orangées.

L'ozone, qui attaque facilement l'arsenic en fournissant de l'acide arsénique, qui rougit le tournesol, n'attaque que très lentement l'antimoine; le produit de la réaction ne rougit pas le tournesol.

Avant de terminer ce qui esl relatif à l'emploi de l'appareil de Marsh. indiquons quelques différences entre l'action des deux hydrures d'antimoine et d'arsenic sur le nitrate d'argent. On sait que si l'on fait passer dans du nitrate d'argent le gaz contenant de l'hydrogène arsénié, il se produit de l'argent et de l'acide arsénieux. Avec l'hydrogène antimonié, on obtient un précipité noir d'antimoniure d'argent, et il n'y a pas d'antimoine dan-la solution. 'L'acide tartrique dissout l'antimoine de cet antimoniure, qui n'est peut-être pas un composé très bien défini.

Appareil de Naquet. — L'appareil de Xaquet, qui peu! servir à la recherche de l antimoine, comme l'appareil de Marsh, es! précisément basé sur l'action de l'hydrogène antimonié vis-à-vis de l'azotate d'argent. Dans un flacon muni d'un tube de sûreté el «l'un tube abducteur, on produit de l'hvdroffène. en mettant en contacl de l'eau etde l'amalgame de sodium. On peul employer aussi le zinc pur et l'acide sulfurique; on lave dans ce cas le gaz produit dans une solution d'acétate de plomb. Par le tube de sûreté on introduit le composé antimonié; il se forme de l'hydrure d'antimoine; les gaz traversent un tube garni d'amiante, i|iii recueille les gouttelettes entraînées : puis un tube à boules de Liebig, ou autre appareil analogue, contenant une solution d'azotate d'argent. Un précipité noir d'antimoniure d'argeni se forme peu à peu ; lorsqu'il cesse d'augmenter, on recueille sur un filtre le contenu du tube à boule.-., et on le lave à l'eau chaude. Ce précipité noir doit présenter les caractères suivants :

1° Chauffé dans un creuset avec le mélange de carbonate ou de nitrate de |iotasse, il se transforme en antimoniate de potasse; en reprenant par de l'eau chaude acidulée avec de l'acide chlorhydrique, on atout l'antimoine en solution, et on peut constater les diverses réactions de ce corps précipité par 11"S, anneaux dans l'appareil de Marsh, etc. .

2° Si l'on l'ait bouillir le précipité avec de la crème de tartre et de l'eau, l'antimoine est dissous : la solution, faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique. fournit avec l'hydrogène sulfuré le précipité rouge orangé caractéristique doid on vérifie l'insolubilité dans l'ammoniaque, la solubilité dans les sulfures alcalins, dans l'acide chlorhvdrique concentré, etc.

Recherche simultanée de l'arsenic et de l'antimoine. — 11 arrive

assez souvent que l'on ait à chercher simultanément les deux métalloïdes. Ce cas se présente par exemple lorsque de l'émétique a été administré comme vomitif à un malade empoisonné par une préparation arsenicale. On peul aussi avoir à étudier des intoxications par des composés d'antimoine impurs et renfermant de l'arsenic.

En pareil cas, par l'appareil de Marsh on recueille simultanément l'arsenic et l'antimoine sous forme d'anneaux : nous avons dit que l'antimoine étant moins volatil se dépose plus près de la partie chauffée, el l'arsenic plus loin; mais il y a évidemment une partie où les deux anneaux se recouvrent et leur différence de couleurn'esl pas si nette qu'on ne puisse s'y tromper; on accentue cette différence en traitant le double anneau par le gaz hydrogène sulfuré; les sulfures se distinguent mieux l'un de l'autre; et par l'action du gaz chlorhydrique, l'un des deux anneaux, celui d'antimoine, orangé, disparaît. — 11 ne faut pas attacher grande valeur à ces procédés de séparation : ils ne réussissent en effel pas

toujours; par exemple si le courant gazeux dans l'appareil de Marsh a été extrêmement lent, les deux anneaux occuperont la même place. < >n peut alors transformer l'anneau mixte en sulfures el le traiter par un peu d'ammoniaque qui dissout le sulfure d'arsenic et laisse le sulfure d'antimoine; dans la solution ammoniacal constate l'arsenic par divers

procédés: par exemple en oxydant par l'acide nitrique et essayant sur le résidu sec et privé d'acide uitrique la réaction du nitrate d'argent production du précipité brun-rouge, voirp. 307 .

Dragendorff a proposé, pour séparer l'hydrogène antimonié de l'hydrogène arsénié simultanément produit dans l'appareil de Marsh, d'utiliser la décomposition du premier de ces gaz par la potasse solide. Kn remplaçant, dans le gros tube relié au tube abducteur, le tampon d'ouate par une colonne dépotasse en morceaux, on voit celle-ci se couvrir d'un enduit brun, s'il y a de l'hydrogène antimonié, tandis que l'hydrogène arsénié passe inaltéré el forme au delà du tube chauffé un anneau exclusivement composé d'arsenic. J'ai déjà fait observer cependant que l'hydrogène arsénié n'est pas complètement inat laqué parla potasse, el qu'on voit celle-ci, dans des appareils dégageant seulement de l'hydrogène arsénié, se couvrir d'un léger enduit brun : en sorte que la distinction de l'antimoine par ce procédé offrirait quelque incertitude.

La méthode employée par Naquet p. 331 se prête aussi à cette séparation. En ell'et. nous avons vu que l'hydrogène arsénié, en présence du nitrate d'argent, laisse son arsenic à l'état soluble; que l'hydrogène antimonié au contraire fournit un antimoniure insoluble et pas d'antimoine en solution; il suffi) donc de filtrer pour séparer les deux corps: dans la partie qui passe au travers du filtre, on recherche l'acide arsénieux par l'appareil de Marsh : on sépare au préalable l'excès d'argent en ajoutant un excès d'acide chlorhydrique et en filtrant : on obtient ainsi des anneaux exclusivement arsenicaux; d'autres réactions de l'arsenic peuvent être constatées sur la s< «luti< m elle-même sans qu'il soil nécessaire de passer par l'appareil deMarsh. L'antimoniure d'argent resté sur le filtre est traité ci mue nous l'avons dit p. 331 par le carbonate et le nitrate de potasse, etc.

Ces réactions différentielles se font assez facilement, pourvu que les quantités d'arsenic et d'antimoine ne soient pas par trop petites.

Dosage de l'antimoine. — Le dosage de l'antimoine en toxicologie, lorsqu'il s'agit de très petites quantités telles que celles que l'on retrouve dans des portions d'organes, est loin d'être aussi facile que celui de l'arsenic : ce qui tient à l'impossibilité d'utiliser l'appareil de Marsh '. Lors-

1 Ciechanowski, dans les expériences citées plus haut, a cherché à. déterminer les condidans lesquelles on pourrait ess servir de l'appareil de Marsh pour le d

qu'il faul recueillir I ou 2 milligrammes de matière, parfois moins; les procédés ordinaires de dosages par pesées, nécessitant des filtrations el autres opérations usuelles ne sont pas d'une application aisée.

Quoi qu'il en soit, les deux procédés de dosage de l'antimoine les plus pratiques sont la pesée à l'étal de sulfure d'antimoine, ou à l'état d'antimoniate d'oxyde d'antimoine. Nous avons indiqué les précautions à prendre dans la précipitation d'une solution antimonique par l'hydrogène sulfuré : s'il s'agit, — ce sera généralement le cas — de faire passer L'hydrogène sulfuré dans une solution chlorhydrique, rappelons que l'acide chlorhydrique no doit pas être en grand excès : si l'on ajoute de l'eau à la solution, il y a lieu de craindre la précipitation à l'état d'oxychlorure, cl on évitera cet inconvénient par l'addition d'un peu d'acide tartrique. Pendant la précipitation, il est utile de chauffer doucement, mais non pas trop fort, car un peu de chlorure d'antimoine pourrait être entraîné.

Il ne paraît guère possible que dans une expérience pratiquée sur des portions d'organes on obtienne du premier coup un précipité de sulfure d'antimoine suffisamment pur pour être pesé immédiatement : il vaut mieux redissoudre dan.- l'acide chlorhydrique, sms grand excès, ajouter un peu d'acide tartrique et recommencer lu précipitation. Le précipité recueilli et desséché contient du soufre: on peut l'éliminer par le sulfure de carbone. La dessiccation du sulfure d'antimoine, à 100°, est très lente ; on l'active en chauffant, avec précaution et sans dépasser le rouge naissant, le précipité dans une nacelle placée au milieu d'un tube où circule un courant de gaz carbonique. L'opération terminée, on vérifie en dissolvant dans l'acide chlorhydrique, si le précipité ne contenait pas de soufre en excès : la solution doit être claire. Le sulfure d'antimoine obtenu à la fin de ce- opérations est noir. Une partie de SlrS3 correspond à 11.714 d'antimoine.

Le dosage ;'> L'état d'antimoniate d'oxyde d'antimoine est préférable. On commence par précipiter à l'état de sulfure : le sulfure plus ou moins. mélangé de soufre est recueilli sur un filtre, lavé, séché à luit0 et pesé On détache du filtre ee qui peut en être séparé, et on détermine le poids de ee qui reste adhérent au papier par une nouvelle pesée de ce papier. I.' sulfure prélevé est chauffé dans un creuset de porcelaine avec N ou lu foi- -..h poids d'acide azotique fumant. On dessèche complètement et on ealcine au rouge. Le résidu est de L'antimoniate d'oxyde d'antimoine.

de L'antimoine. Dans certains cas très favorables, il a pu recueillir sous forme d'anneaux jusqu'à 50 p. 100 do l'antimoine introduit (refroidissement soigneux .1.' l'appareil, introduction très lente de ta solution suUurique contenant l'antimoine, etc.) : malheureusement les résultats ne sont pas constants : il faut donc renoncer, quant à présent, au dosag l'antimoine par l'appareil de Marsh. (Ann. cFHyg. 3), t. XL. p. 126.)

334 ri; mît. de chimie toxicologiqi i:

^Iri c. Une partie de ce corps correspond ;'i 0,7898 de métal. — Le poids total de l'antimoine est ensuite facile ;'i calculer d'après la proportion de sulfure restée sur le filtre.

Beaucoup de composés antimoniés, oxydes, composés :'i oxacides volatils .in facilement décomposables par la chaleur, peuvent être ; i i 1 1 > i dosés, a l'état d'antimoniate d'oxyde, par l'action d'acide nitrique el calcination au rouge, jusqu'à ce qu'il n'y ;iil plus de perte <lr poids.

On obtient le même antimoniate d'oxyde, comme 1 ;i indiqué Bunsen, en chauffant le sulfure d'antimoine avec 30 i\ 50 fois son poids de bioxyde de mercure ; on chauffe plus modérémenl quand on \"il commencer la volatilisation ilu mercure : on termine en chauffant au rouge vif.

Le dosage ;> l'état d'antimoine métallique a été aussi quelquefois employé : les résultats sont moins exacts. Le procédé consiste a traiter le sel d'antimoine par le ziiie el un peu d'acide chlorhydrique. Le précipité noir d'antimoine métallique est recueilli", lavé à l'acide chlorhydrique étendu, séché à 100 el pesé.

Nous avons, dans les procédés <]<■ dosage à l'étal de sulfure el à l'étal d'antimoniate d'oxjrde, supposé l'absence de métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré. Renvoyons, pour ces cas spéciaux, aux traités d'analyse. — Quant au dosage simultané de l'arsenic el de l'antimoine, il peut être fail par divers procédés : celui-ci esl le ]ilu> recommandable >i I.'s quantités des deux métaux son! assez notables : on chauffe la matière par exemple le précipité de sulfures avec du chlorate et de l'acide chlorhydrique : "ii .■lui"'1 l'excès de chlore en chauffant quelque temps : on ajoute de l'acide tartrique, du chlorhydrate d'ammoniaque el il>' L'ammoniaque; >i l'acide tartrique >■! le sel ammoniac sont en quantité suffisante, il ne doit pas -'■ former de précipité. On précipite el on dose l'arsenic à l'étal d'arséniate ammoniaco-magnésien |>. 310 . On dose l'antimoine dans la liqueur filtrée ;'i l'étal d'antimoniate d'oxyde.