CHAPITRE IX
Peu 'de questions sonl plus obscures que celle de la toxicité des composés cuivriques. Si l'on consulte les statistiques, on aperçoit qu'au poinl de vue de la fréquence des cas d'empoisonnement, les sel-, de cuivre viennent au troisième rang, après l'arsenic et le phosphore. Dans le peuple, ces composés oni conservé la réputation de poisons violents: le verdet, le vert-degris, le sulfate de cuivre sont toujours considérés comme des substances éminemment dangereuses; el l'on continue à les employer soit pour des suicides, soit même pour des empoisonnements criminels, malgré les difficultés que présente l'administration de ces corps. Il faut dire d'ailleurs que la très grande majorité de ces empoisonnements n'ont point d'issue fatale.
Parmi les travaux qui ont trait à la toxicité des sels de cuivre, beaucoup tendent à démontrer que cette toxicité a été fortement exagérée ; certains auteurs vont même jusqu'à dire que l'empoisonnement aigu par le enivre est impossible, et que l'empoisonnement chronique n'existe pas. En réalité, des observations nombreuses et sûres démontrent que le cuivre peut réellement donner la mort, mais que, dans la grande majorité des cas. les sels cuivriques, qui sont des émétiques violents, sont éliminés très promptement et en presque totalité par les vomissements, en sorte que l'absorption de doses massives de ces sels n'entraîne pas nécessairement la mort. Quant à la toxicité des sels de cuivre pris à petites doses elle a été certainement très exagérée : c'est ce que démontrent d'une manière indubitable les travaux de Galippe, de ("haussier, de Burq, de Bourneville e( d'autres. L'organisme supporte assez bien des quantités notables de sels cuivriques et l'accoutumance s'établit vite.
Il n'y a guère d'empoisonnements accidentels par le cuivre : la couleur des sels, leur saveur très désagréable appellent l'attention et empêchent les méprises.
Le cuivre métallique a de fort nombreux usages qu'il est inutile de rappeler : les -els de cuivre, et surtout le sulfate, ont également de très
importantes applications : galvanoplastie, chaînage des blés, injection des bois, fabrication de certaines couleurs, telles que le verl de Schweinfurth, emploi en agriculture de la bouillie bordelaise el autres mélanges pour le traitement des maladies cryptogamiques de 1 i 1 vigne, etc. Enfin, les sels de cuivre onl été utilisés en médecine, m lis ne le sonl plus guère aujourd'hui.
Ppopriétés do cuivre et de ses principaux composés. — Le cuivre esl un métal rouge, malléable el ductile, fusible vers luso ' i s;i densité esl 8,8. Il ne s'oxj de pas dans l'air sec : à l'air humide il se recouvre d'une couche mince de carbonate vert-de-gris . Chauffé en présence de l'air, il fournil de l'oxyde de cuivre noir. L'acide azotique le dissoul sans difficulté avec dégagem ni de vapeurs nitreuses ; l'acide sulfurique l'attaque à chaud avec production d'acide sulfureux. L'ammoniaque attaque lentem -m t le cuivre au contact de l'air el forme une liqueur bleue.
Les principaux alliages de cuivre usités dans l'industrie sonl le laiton. formé de l>7 p. de cuivre el de 33 p. de zinc ; les bronzes, alliages de cuivre el d'étain, de compositions diverses suivant leur destination ; le maillée hort. alliage de cuivre, zinc el nickel; le bronze d'aluminium.
L'oxi/de cuivreux existe à l'état naturel; obtenu par réduction des sels cuivriques liqueur de Fehling, en présence du glucose . il constitue une poudre rouge.
h'o.i :yde cuivrique esl une poudre noire insoluble, décomposable à une très haute température, facilement réductible à chaud par l'hydrogène, le charbon, les matières organiques. Il forme un hydrate Cu < >II -' ; c'est le précipité bleu qui se produit lorsqu'on précipite un sel cuivriqu • par la potasse ou la soude; si l'on chauffe le précipité, même en présence de l'eau, il se déshydrate et reproduit de l'oxyde noir.
Le sulfure de cuivre, formé par l'action de l'hydrogène sulfuré sur les sels cuivriques, esl un précipité noir, insoluble dans le> acides étendus.
Le chlorure cuivreux, obtenu par réduction du chlorure cuivrique en présence d'un excès de cuivre, est une poudre blanche insoluble dans 1 eau. soluble dans l'acide chlorhvdrique et dans l'ammoniaque. Ces solutions sont facilement oxydables à l'air. Elles sent employées, ainsi que nous l'avons vu, comme réactifs de certains gaz oxyde de carbone, acétylène .
Le chlorure cuivrique, formé de beaux cristaux verts, contenant 2 11*0. snlubles dans l'eau.
Le sulfate de cuivre vitriol bleu, couperose bleue . le plus important des sels cuivriques, cristallise avec -»1 1~C >. sous l'orme de gros prismes obliques, d'une belle couleur bleue. Chaude à 100°, il perd 4 mol. d'eau : à 25n il devient anhydre et se présente alors sous la forme d'un sel blanc
Cil VUE 377
1 1-< ■- avide d'eau, bleuissant en présence des moindres traces d'humidité. Le sulfate de cuivre est décomposé au rouge. Le sel cristallisé se dissout dans trois parties d'eau froide, dans une demi-partie d'eau bouillante. Sa solution a une réaction acide.
L'azotate de cuivre Gu AzO3 26 Aq est un sel bleu très soluble dans l'eau : citons encore le carbonate de cuivre, Yarsénite ou vert de Scheele, Vacéto-arsénite ou vert de Schweinfurth (p. 280 , lies employé dans l'industrie de- couleurs. Parmi les sels organiques les acétates sont le- plus importants. L'acétate neutre (verdet, cristaux de Vénus . C2H302)aCu -f- ILO, ferme des cristaux rhomboédriques, vert foncé, solubles dan- l'eau. 11 perd son eau à 140°; vers 240°, il se décompose en fournissant de l'acide acétique vinaigre radical), du cuivre métallique, des traces d'acétone, etc. — Il existe de nombreux sous-acétates; le vert-de-gris est un mélange variable d'acétates bibasique, tribasique et sesquibasique.
Caractères des sels de cuivre. — Les sels cuivriques sont bleus ou verts.
L'Iti/droijène sulfuré y produit un précipité noir, peu soluble dans le sulfhydrate, soluble dans le cyanure de potassium, insoluble dans le sulfure de sodium. Le sulfhydrate d'ammoniaque fournit le même précipité.
Lu potasse donne' un précipité bleuâtre d'hydrate à peu près insoluble dans un excès de réactif, devenant noir lorsqu'on le chauffe.
L ammoniaque donne un précipité blanc bleuâtre, se dissolvant très facilement dans un excès de réactif. La solution est alors d'un bleu céleste très intense, (le caractère est des plus sensibles ; la couleur bleue de la solution est visible dans des liqueurs à l p. 2IMI0O.
Carbonate de potasse, précipité blanc bleuâtre de carbonate basique, soluble dans l'ammoniaque.
Ferrocyanure de potassium, précipité brun-rouge foncé : réaction très sensible; si la liqueur est très étendue on n'obtient qu'une coloration tirant sur le rose, dette coloration est encore à la rigueur visible dans des solutions à 1 p. 200000. Le précipité est insoluble dan- l'acide chlorhydrique.
Ferricyanure, précipité' jaune verdâtre.
Sulfocyanure, précipité noir dans les solutions concentrées; par addition d'acide sulfureux, précipité blanc de sulfocyanure cuivreux.
Iodure de potassium, précipité blanc d'iodure cuivreux et d'iode ; la liqueur reste brune.
I n mélange d'acide cyanhydrique très étendu et de teinture de ga'iac colore eu bleu les solutions même excessivement diluées des sels cuivri-
378 TRAITE DE en mu: TOXICOLOGIQUE
nues. La réaction es! rendue plus sensible encore par l'agitation du liquide avec un peu de chloroforme qui dissout la matière colorante formée.
Lame de zinc, lame <Ie fer. ■ — Une laine de zinc ou de fer bien décapé plongée dans une solution d'un srl cuivrique, s'y recouvre d'un enduit rouge de cuivre métallique. Le même dépôl se forme sur une lame de platine, avec le concours de l'électrolj se. La réaction esl très sensible ei in -ni constituer en même temps un forl bon procédé <lr dosage voy. p. 381 .
Le dispositif indiqué par Mayenç A Bergeret pour la recherche électro-
lytique du mercure esl applicable au cuivre : le fil de platine sur lequel le métal s'est déposé est soumis à l'action du chlore, puis frotté sur une feuille de papier trempée dans une solution de ferrocyanure de potassium : il se produit une trace brune.
Les sels de cuivre fondus au chalumeau avec le borax donnent une perle \ erl bleuâtre <|ni de\ ient rouge dans 1 ; » flamme de réduction.
Les sels de cuivre colorent les flammes en vert : ces flammes offrent un spectre particulier, avec raies brillantes dans le vert, principalement celles de longueur d'onde '.)'2\ .7 et 513,3.
Empoisonnements pab les sels de cuivre. Symptômes. — Les sels de cuivre mil une saveur styptique extrêmement désagréable. Si la dose est un peu forte, les premiers symptômes surviennent rapidement, par exemple une demi-heure après l'ingestion, et consistenten vomissements très violents, dont l'effet est d'éliminer presque toujours une très grande partie du poison : c'est pourquoi l'empoisonnement aigu suivi de mort est en réalité extrêmement rare. Les matières vomies sont de couleur foncée ;
on peut y rec aître souvent la teinte verte ou bleue des composés cui-
vriques ; parfois aussi on y constate des cristaux de sulfate de cuivre uon dissous.
Les vomissements sont accompagnés de coliques douloureuses avec déjections alvines fréquentes et formées de matières quelquefois sanguinolentes. La saveur métallique persiste longtemps après l'ingestion : on a dit que la vue d'un objet de cuivre suffisait pour exaspérer cette sensation désagréable et ramener les nausées.
On observe ensuite des crampes, un grand affaiblissement musculaire, des palpitations; le pouls se ralentit de même que la respiration; il survient parfois des syncopes; les urinessont peu abondantes, ou complètement supprimées; si la mort n'arrive pas très rapidement, on noteassez
souvent de l'ictère et i coloration jaune de la peau. Le corps se couvre
de sueurs froides; il y a des contractions tétaniques des muscles, de la mâchoire, du pharynx; des convulsions précèdent ordinairement la mort qui a heu après un intervalle de dix heures environ.
Lorsque la guérison se produit, les phénomènes de gastralgie, de dyspepsie, de paralysie persistent assez longtemps.
Les symptômes observés e liez les animaux (notamment par Pecholier et Saintpierre) ne sont pas sensiblement différents ; des lapins succombent en douze ou quatorze heures à l'ingestion de 16 à 20 centigrammes d'acétate de enivre, et présentent un collapsus profond, du ralentissement de la circulation.
Neebe, dans des expériences sur des lapins et sur des pigeons, a observé aussi le tremblement musculaire, l'abaissement de la température, le ralentissement de la circulation et de la respiration, et la mort par arrêt du cœur.
Dans l'intoxication chronique, due à l'absorption graduelle dépoussières cuivriques, les symptômes ordinaires sont les coliques, la dyspepsie et la gastralgie, la toux, les sueurs nocturnes; les gencives sont rétractées, el offrent un liséré rouge assez fonce''. On remarque aussi de l'affaiblissemenl musculaire, sans paralysies. L'intoxication cuivrique est en somme très différente de l'intoxication saturnine; elle est d'ailleurs beaucoup moins grave et surtout beaucoup moins fréquente.
Lésions. ■ — Les lésions n'ont rien de-bien caractéristique: on constate surtout de l'inflammation du tube digestif et principalement de l'estomac. Ces signes d'inflammation, consistant en taches ecchymotiques de couleur foncée, ne sont pas en général d'une extrême intensité et ne vont guère j usqu'aux véritables ulcérations ou perforations. Parfois l'estomac présente en certains points des colorations vertes que le lavageàl'eau ne fait point
paraître. Les poumons et les reins sont souvent congestionnés.
(Ii
Doses toxiques. Localisation. — U est tout à fait impossible de dire à quelle dose les sels de cuivre produiraient des accidents mortels. Nous avons dit en effet qu'en raison de leurs propriétés émétiques, ils sont promplemenl éliminés, du moins en très grandi' partie, par les vomissements, en sorte qu'il n'y a aucun rapprochement à faire entre la quantité introduite dans l'estomac et celle qui pénètre réellement dans l'organisme. Des closes de 2 à .'j décigrammes de sulfate de cuivre ne sont certainement pas dangereuses pour l'homme ; si pour une raison quelconque les vomissements ne se produisaient pas, ou étaient très peu abondants, il est probable qu'un poids de sulfate de cuivre voisin de I gramme pourrait amener des accidents graves.
Nous avons dit au début que la toxicité des sels cuivriques pris à petites dosesa été jadis considérablement exagérée.
D'ailleurs l'organisme s'habitue très vite au cuivre, et des poids relativement considérables sont supportés au bout de peu de temps. Ainsi, Bourne-
380 11; \ I I I : DE CHIMIE TOXIGOLOGIQUE
ville, qui a employé le sulfate de cuivre ammoniacal contre les affections du système nerveux, en a donné des doses de 10, 20, 30 el même 60 centigrammes par jour pendant de longues périodes. Galippe el d'autres onl consommé sans inconvénient durant plusieurs mois des aliments préparés dans des vases de cuivre non étamés el contenant des quantités notables de métal sous diverses formes. Les animaux présentent la même tolérance : Galippe a pu faire prendre à des chiens jusqu'à 72 grammes d'acétate de cuivre en cent vingt-quatre jours, 38 grammes de sulfate en cent cinquante jours, 38 grammes de tartrate en dix-sept juins, etc. ( Ihez 1rs ouvriers qui préparent ou manient le cuivre et ses composés, on ne constate point une mortalité excessive; à pari quelques accidents peu graves dus à l'action irritante de certaines poussières cuivriques, on peul dire que l'intoxication chronique est extrêmemenl rare. Même, des observations de Burq tendraienl à démontrer que l'absorption lente de petites quantités de cuivre procure aux ouvriers une immunité relative contre certaines maladies, notamment le choléra.
Le cuivre s'accumule dans le foie. Bourncville el Yvon onl trouvé 2!)5 milligrammes de métal dans le foie d'une femme épileptique soumise à un traitement par le sulfate de cuivre, traitement qui avait duré quatre mois el pendanl lequel elle avait ingéré i'-î gramm ss de sel. Dans les expériences de Galippe, un chien qui avait absorbé pendant cent vingt-quatre jours, <i-',.")ii d'acétate de cuivre, avait un foie pesanl 2(iii grammes, et contenant U?r,:U de cuivre métallique; chez un autre chien ayant absorbé 98 grammes en cent cinquante jours, le foie, du poids de 300 grammes, contenait o-',22o de cuivre. C'esl surtoul par la bile qu'a lieu l'élimination du cuivre. L'urine renferme aussi du cuivre : l'élimination se fait avec lenteur par cette voie : on constate quelquefois de l'albumine.
Recherche dans les viscères. — La recherche du cuivre est larde. Pour détruire la matière organique on peul avoir recours à l'incinération. 11 ne sullit pas cle carboniser les matières, mais on doit détruire complètement le charbon formé. Il esl bon, comme dans toutes les incinérations de matières organiques, d'éviter de porter le moufle à une température excessive ; lorsque, par suite d'un chauffage trop intense, des parcelles de charbon seul englobées dans les sels fondus, leur destruction complète
devient long •! difficile. Dans les cendres, traitées par l'eau acidulée
avec de l'acide nitrique, il esl très facile de caractériser le cuivre et de le doser. [Réactions, p. 377.)
L'incinération esl un procédé recommandable par sa simplicité ; cependant on ne l'utilisera guère que si les quantités de matières à détruire ne sont pas trop grandes.
