III. I^OLARISATION ROTATOIRE DES SUBSTANCES NON CRISTALLISÉES

ExIsteDee et eoDatatatloa du pouvoir rotalolre éaamm les

tances oon eristailUéea. — Suivant la théorie, conforme à l'obseration, qui a été développée plus haut, le pouvoir rotatoire est commuuiqné aux cristaux par un certain enchevêtrement régulier de molécules diversement orientées. Il est donc évident, qu*il ne peut survivre à la structure cristalline qui le produit. La fusion, la dissolution, la vaporisation devront donc faire évanouir le pouvoir rotatoire dans les substances cristallines énumérées plus haut.

G*est en effet ce qui se produit pour toutes ces substances, sauf pour deux d*entre elles, le sulfate de stychnine et Talun d'amylamine. Nou> reviendrons sur ces deux exceptions remarquables.

Mais Biot a découvert qu*un assez grand nombre de substances non cristallisées, solides, liquides ou gazeuses, possèdent un certain pouvoir rotatoire. Pour manifester cette propriété on dispose, dans un tube, une assez longue colonne, de 1 décimètre et plus, de la substance, en général liquide, que Ton veut étudier. On fait tomber un faisceau de lumière polarisée, qui se propage parallèlement à Taxe de la colonne, et dont on connaît, à Fincidence, la direction de vibration. Le faisceau qui émerge de la substance est reçu sur un analyseur. Si on opère avec une lumière monochromatique, on mesure la rotation qu'exerce la substance en mesurant Tangle dont il faut tourner Tana lyseur, à partir de la position où il est croisé à angle droit sur le polariseur, pour rétablir Tobscurité supprimée p^r Tintroduction de h colonne dans le faisceau.

Biot, au lieu d'employer de la lumière monochromatique, se senût ordinairement de verres rouges colorés par Toxyde de cuivre et qui ne laissent guère passer que des rayons rouges dont la longueur d'onde est. de O""' 000 628 environ.

Il arrive d'ordinaire que le pouvoir rotatoire de la substance varie â peu près en raison inverse du carré de la longueur d*onde.SJ Ton opère pour la lumière blanche, on peut alors, en tournant l'analyseur, à partir de la position où il est croisé à angle droit sur le polariseur, trouver, comme pour le quartz, une teinte sensible, et la rotation de l'analyseur est sensiblement égale à celle qui correspond au jaune moyen.

"sqiie le pouvoir rotatoire de la substance suit ainsi les mêmes lois elui du quartz, on peut encore le mesurer en cherchant quelle est isseur d*une lame de quartz de sens inverse qui le compense. Si la ance est dextrogyre par exemple, on interpose sur le passage du eau lumineux une bilame de quartz lévogyre formée de deux s prismatiques mobiles. En faisant mouvoir Tune de ces lames rapport à Tautre, on fait varier l'épaisseur totale de la bilame jusk ce que la compensation ait lieu. Gç procédé exige que la substance incolore.

Lioifii di« 1« polarisatloii rotatoire de dissolntlon. ^ Supposons

W s* agisse d*une substance dite active, et mise en dissolution dans un Liide inaclify tel que l'eau, l'alcool, Téther, etc. Appelons;? le poids la substance active dis&oute dans l'unité de poids du mélange qui connt ainsi en poids 1 — ^p du dissolvant, et soit (} la densité du mélange.

volume occupé par l'unité de poids de ce mélange est -r, et le

)ids de la substance active contenu dans l'unité de volume est

- rz= pi. Si l'on expérimente sur un volume de longueur /, le poids

le matière active contenue dans un cylindre de longueur / et ayant une iection égale à lunité est égal à Ipd, Or, Biot a montré, par de nombreuses expériences, que la rotation p produite par le cylindre de longueur / est représentée par la formule

bans cette formule, on prend ordinairement pour unité de longueur le décimètre et pour unité d'angle le degré. L'angle est* considéré comme positif quand la rotation est dextrogyre, comme négatif quand elle est lévogyre.

Pour une couleur ayant une longueur d'onde donnée, [a] est à peu V^ès constant pour une même substance active, et à peu près indépendant de la quantité relative du dissolvant et même de la nature du

fcsolvant.

Le coefficient [a] reste encore sensiblement le même lorsque p=\y

c'est-à-dire lorsqu'il n'y a plus de dissolvant, et que la matière active

est maintenue en dissolution par la fusion. Lorsque le corps fondu se

sulîdilîe sans prendre Tétat cristallin, il présente encore à Têtat solide un pouvoir rotaloire caractérisé par le même coefficient [a]. C'est re que Ton observe, par exemple, lorsque Ton compare le pouvoir rotaloire des dissolutions de sucre, à des états variables de concentration, avec celui de sucre d'orge qui est presque anhydre.

Lorsque la matière active peut être réduite à l'état de vapeur, oq constate, en enfermant la vapeur dans un long cylindre de verre, qu'elle jouit encore du pouvoir rotatoire. Si dans la formule on substitue à IpH le poids de la vapeur contenue dans un cylindre de Ion-

gueur / et de section égale à 1, on trouve que la rotation d*un cylLndnp de longueur / est encore donnée par la même formule dans laquelle [a] garde la même valeur.

La conséquence évidente de ces faits, c'est que le pouvoir roUtoirc des substances non cristallisées a sa cause dans la nature et la configuration de la molécule ; que c'est en un mot une propriété essentiellement moléculaire,

Guidé par ces idées, Biot avait donné au coefficient [a] le nom de pouvoir rotatoire moléculaire, II vaut peut-être mieux le désigner sous le nom de pouvoir rotatoire spécifique, car le coefficient [a] représente la rotation qui serait effectuée par une colonne de longueur 1 contenant l'unité de poids de la substance active dans l'unité de volume. Si nous, voulons comparer entre eux les pouvoirs rotatoires exercés par les molécules de deux substances actives différentes, il faudra multiplier [a] par le poids moléculaire P propre à chacune d'elles, et le coefficient P [a] peut alors recevoir plus correctement le nom de pouvoir rotatoire moléculaire En réalité, pour ne pas avoir de trop grands

nombres, on donne ce nom au produit [M] = '-jLJ-

Le coefficient [a] varie, pour une même substance active avec la longueur d'onde. La loi de cette variation est à peu prés la même que pour les substances cristallisées, c'est-à-dire qu'elle est à peu près en raison inverse du carré de la longueur d'onde.

Si le même dissolvant renferme deux ou plusieurs substances actives différentes et sans action chimique l'une sur l'autre, les rotations propres à chaque substance prise isolément s'ajoutent algébriquement; la rotation dextrogyre étant considérée comme positive, suivant la convention déjà mentionnée, et la rotation lévog^TC, comme négaliw.

Le» Iwiti géHénU«« me sont q«*«|^proxliiMUlv«s. — Toutes les lois

que nous venons d* énoncer ne sont d'ailleurs qu'approximatives, et les diverses substances actives s*en écartent toujours plus ou moins.

C'est ainsi que le pouvoir rotatoire moléculaire varie un peu avec la proportion de dissolvant; en général il augmente avec cette proportion; quelquefois c'est l'inverse» comme pour le camphre. Les variations sont considérables pour l'acide tartrique , mais elles tiennent sans doute à une action chimique du dissolvant.

Le pouvoir rotatoire moléculaire peut aussi varier avec le temps qui s'est écoulé depuis la formation de la dissolution. Il augmente encore après deux mois, avec les solutions d'essences dans l'alcool.

Le pouvoir rotatoire moléculaire peut encore varier avec la nature du dissolvant, et cette variation est quelquefois considérable, comme il arrive surtout pour les dissolutions des alcaloïdes dans l'eau, l'alcool ou le chloroforme.

Si la molécule n'était point altérée par la chaleur, le pouvoir rotatoire moléculaire serait indépendant de la température, qui n'aurait pour effet, comme la dilatation ou la vaporisation, que d'écarter plus ou moins les molécules les unes des autres. Il n'en est point ainsi, et M. Gernez a trouvé que pour les essences d'orange, de bigarade et de térébenthine, on pouvait poser

(a]=« — t/ — ri'*.

Les valeurs de a, 6, c pour la raie D sont les suivantes :

a Essence d'orange (dextrogyre) 115.91

— de bigarade — .... 118.55

— de térébenthine (lévogyre) 36.01

Knfm la loi de la dispersion rotatoire n'est pas plus rigoureusement celle de la proportionnalité-à l'inverse du carré de la longueur d'onde, que cela a lieu pour les substances criiitallisées. En général les écarts sont du même ordre que pour cellesci. 11 en est autrement pour quelques substances telles que l'acide tartrique dissous dans l'eau, l'alcool éthylique et l'esprit-de-bois. 11 est 1res vraisemblable que dans ce cas la dissolution a pour résultat de modifîer la forme de la molécule, ou, en d'autres termes, que le dissolvant agit chimiquement sur la substance active.

Relation entre le pouvoir rotntoire de* diaaolnti^BS et la

dea eristanx. — Lorsqu'une substance active peut prendre Tétat criitallin, comme cela a lieu pour Tacide tartrique, le sucre, etc., on constate en général que les cristaux présentent un mode d'Iiémiédrie non superposable. Le sens de celte hémiédrie est en rapport avec le sens de la rotation des dissolutions. Les dissolutions Icvogyres donnent de> cristaux à formes gauches ; et les dissolutions dextrogyres, des crislini à formes droites.

Toutefois on connaît des dissolutions actives comme celles du camphre ordinaire, du camphre de patchouli, du camphre de menthe, qui donnent des cristaux dans lesquels Thémiëdrie n*est pas observable. Mais nous savons que des cristaux dont la structure est hémièdrique, ne b décèlent pas toujoui^ dans leur forme extérieure.

11 faut remarquer avec soin la différence considérable qui existe entre les cristaux hémiédriques d*une substance telle que l'acide deitrotartrique dont les dissolutions sont actives et dextrogyres* et les cristaux hémiédriques d'une substance telle que le chlorate de soude dwji les cristaux sont actifs, tandis que la dissolution ne Test pas.

Dans les cristaux de chlorate de soude, l'hëmiëdrie de l'édifiée cristallin n'est produite, comme nous l'avons vu, que par une distribution régulièrement alternée de molécules diversement orientées, fl en résulte cette conséquence , conforme à Tobservation, que les dissolutions de chlorate de soude, et en générai toutes les dissolutions des substances actives à l'état cristallin, peuvent donner à la fois des cristaux droits et des cristaux gauches. Si Ton prend des cristaux de chlorate de soude exclusivement gauches, la dissolution de ces cristaux donne, par évaporation , un mélange de cristaux droits et de cristaux gauches.

Fournies cristaux d'acide dextrotartrique au contraire, rhémiédri^ provient de la forme dyssymétrique de la molécule, et tous les cristaux de celte substance, quelle que soit la manière dont ou les obtienne, soat toujours-droits. On ne peut obtenir des cristaux gauches qu'à la condition de modifier la forme de la molécule, et alors la substance est chimiquement diiïérente; l'acide lévotartrique n'est plus qu'un isomère de l'acide dextrotartrique, et les propriétés physiques ou chimiques des deux substances sont plus ou moius dissemblables.

C'est ainsi que l'acide dextrotartrique est le seul qui se rencontre dans la nature, et que l'acide lévotartrique, resté longtemps inconnU;^ été découvert par M. Pasteur qui l'a préparé au moyen d'un auti*e isomère de l'acide tartrique, l'acide racémique.

CEiP. IX. — POLARISATION ROTATOIRE. 529

Il peut même arriver que des deux formes droite ou gauche de la substance, une seule puisse être obtenue. Le sucre G*' H" 0^' est dans ce cas et n'est encore connue (jue sous sa forme droite.

Sabstancea aetlveei ea crlauuix et eD dlsaolutlon. — - Sulfate de •tryehalne et alun d'éthylamine. — Les dissolutions des substances

actives ne donnent pas en général des cristaux actifs, tandis que les cristaux actifs ne donnent pas en générai des dissolutions actives. On ne connaît jusqu'à présent que deux substances faisant exception à cette règle, le sulfate de strychnme et Talun d*amylamine.

Le sulfate de strychnine cristallisé vers M^ contient 5 équiv. d*eau (Rammelsberg), et cristallise dans le système clinorhombique sans manif ster aucune propriété rotatoirc particulière: Cristallisé au contraire à la température ordinaire, il contient 6 équiv. d*eau (Rammelsberg) et cristallise dans le système quadratique. Ces cristaux, qui ne possèdent pas de faces susceptibles d'accuser ruémiédrie non superposable, manifestent une polarisation rotatoire telle que 1°"" d'épaisseur fait tourner de 9^ à 10"^ les rayons jaunes moyens. On n'a jusqu'à présent rencontré que des cristaux lévogyres. La solution est aussi lévogyre et on a :

La densité des cristaux est 1.398.

D*aprés ces derniers nombres, le pouvoir rotatoire des cristaux sur |miu d'épaisseur, devrait être

Ce pouvoir rotatoire, étant en réalité de 9^,5 environ pour les rayons jaunes, est donc environ 24 fois plus considérable que celui de la substance dissoute. 11 faut remarquer que ce calcul suppose que Torientation des molécules qui existe dans les cristaux et ne se rencontre pas dans les dissolutions, est sîans influence sur le pouvoir rotatoire, ce qui est certainement inexact.

Le pouvoir rotatoiice de l*acide peralate dana lea sels. —

Lorsqu'un acide est actif, ses sels sont en général actifs; l'acide droit donne des sels droits, et inversement. Cet important caractère se marque très clairement dans l'acide tartrique et les tartrates. L'acide dextrotartrique donne des dextrotartrates et l'acide lévotartrique, deslévotartrates. Le dextrotartrate et le lévotartrate d'une même base ont ordinairement la même forme cristalline, mais ces

550 DEUXIEME PARTIE - CRlSTALLOGRAPfflE PHYSIQUE.

formes sont toujours symétriques Tune de Tautre. En général les 4f\' (rotartratcs ont des formes iiémiédres droites et les lévotartrates àti formes hémièdres gauches ; il n'y a que quelques rares escefitiaos « cette règle; le dextro-bitartrate de thallium, par exemple, a montré d^? formes hémièdres gauches. Nous avons déjà dit, à propos des formes Ik miédriques que des formes hémièdres gauches pouvaient se prodoi.^ dans un édifice moléculaire droit.

ExpllcadoD du poHvoIr rota Cotre de* sabstaBCc» ••a criatalU-

séea. — Il n'est pas douteux que le pouvoir rotatoire des substaneo non cristallisées ne soit uniquement dû au passage des rayons lumineoi à travers la molécule. G*est donc dans la constitution de la molèca> qu'il faut chercher la cause de cette propriété.

L'identité des lois de la polarisation rotatoire que préseatent le:> dis-, solutions et de celle que montrent les cristaux, principalement en ct\ qui regarde la dispersion, rend très probable que rexplicatioa de ctU: propriété doit être la même dans les deux cas. 11 est en effet facile àt comprendre que la disposition des atomes dans la molécule peut jouer le même rôle que celle des molécules dans les substances cristallisées. Si nous admettons que l'espace très petit dans lequel vibre l'atome e^i un milieu biréfringent, l'arrangement régulier des atomes qui donot^ naissance à la molécule produit le même effet, au point de vue optique, que Tarrangemeut des cellules réticulaires dans les cristaux uniaxes ou cubiques. Les molécules d'un cristal formant ainsi autant de paqueb identiques entre eux et semblablement orientés, un a*istal peut ètn considéré comme un assemblage analogue aux piles de Norrembergetde Reusch.'

Lorsque l'arrangement atomique de la molécule est tel qu'on o^ peut pas distinguer de cet arrangement celui qui lui serait symétrique par rapport à un point, la molécule n'exerce aucune action rotaloirr sur un faisceau lumineux qui la traverse suivant une direction quelconque. C'est en effet ce qui résulte de la théorie exposée dans le chapitre précèdent. Le cristal ne manifeste alorj que les propriétés biréfringentes ordinaires ; et il est très remarquable qu'il soit permis de considérer ces propriélés biréfringentes comme produites par les molécules elles-mêmes, indépendamment de leur arrangement réticulairt*

Lorsque la molécule présente cette dyssymétrie spéciale qui fait qu'on peut lui assigner une droite et une gauche, le faisceau lumiueui qui la traverse éprouve une rotation variable avec la direction du fais-

ceau. Cette rotation est toujours très faible. Nous avons vu en effet que la rotation du grand axe de Tcllipse vibratoire incidente est, toutes choses égales, proportionnelle à Tépaisseur des milieux biréfringents superposés. Dans les cristaux, cette épaisseur est de l'ordre des distances intermoléculaires; dans les molécules, elle est de Tordre des distances interaloraiques, qui sont sans aucun doute beaucoup pi us faibles que les premières.

11 résulte naturellement de là que, pour rendre sensible la polarisation rotatoire produite par l'arrangement atomique, il faudra faire traverser au faisceau un nombre extrêmement considérable de molécules. Cest sans doute pour cette raison que les cristaux des substances actives, qui ne peuvent jamais être observés sous des épaisseurs bien considérables, ne montrent pas de polarisation rotatoire. Lorsque le contraire a lieu, comme pour le sulfate de strychnine, c'est qu'alors les cellules réticulaires des molécules dyssymélriques se groupent entre elles comme celles du quartz et des autres substances actives ù Télat cristallisé. Le pouvoir rotatoire des cristaux tels que le sulfate de strychine est ainsi dû à un phénomène de cristallisation entièrement distinct de la forme de la molécule ; aussi la grandeur de la polarisation rotatoire des cristaux n*a-t-elle aucun rapport avec celle de la polarisation rotatoire de la dissolution.

Lorsque la substance active est dissoute, fondue ou volatilisée, les molécules ne sont plus orientées parallèlement, et la parfaite identité des propriétés de la matière, suivant toutes les directions, rend nécessaire d'admettre qu'une droite quelconque, menée à travers cette matière, rencontre, sur une très petite longueur, un même nombre de molécules ayant. toutes les orientations possibles. Dans ces conditions, il est évident que, lorsqu'un faisceau lumineux traverse un semblable milieu suivant une direciion quelconque, les phénomènes biréfringents s'annulent; car si une vibration rectiligne traversant un certain nombre de molécules acquiert un retard égal à -h r, cette môme vibration acquerra le relard — r en traversant un nombre précisôni'^nt égal de molécules disposées de manière que la section principale normale au faisceau, soit à angle droit sur celle des premières. La biréfringence disparait donc, et une vibration rectiligne à l'incidence ressort rectiligne à l'émergence. U n en est pas de même de la polarisation rotatoire ; la grandeur de la rotation est variable avec l'orientation de la molécule, mais les rotations qui correspondent à toutes les orientations possibles de la molécule ne se compensent pas, au moins en général, et la vibration du

332 DEUXIËUE PARTIE. — CRISTALLOGRAPHIE PHYSIQIE.

faisceau, après la traversée de toutes ces orientations possibles cpi««i une rotation moyenne spécifique, qui est la même suivant lootet ^ directions, et qui est proportionnelle au nombre des nnolécul^s tr?T^ sées.

Cette rotation est d^ailleurs toujours en raison inverse du carré de ii longueur donde, puisque c*est la loi générale qui régit, au moins 2^ proximativement, la rotation produite par la traversée d*ua nombn quelconque de milieux biréfringents.

On retrouve donc ainsi, par une hypothèse très vraisemblable, toiite les lois de la polarisation rotatoire moléculaire.

L'explication que nous avons donnée de la polarisation rotatoire, q«e Ton peut appeler moléculaire, pour la distinguer de celle qui est ^t*pre à l'arrangement cristallin, conduit à admettre que les cristani fermés par des molécules à symétrie non superposable devraient manifesia' un pouvoir rotatoire si on pouvait les observer sur une épaisseur as.vi considérable. Il est même difficile de comprendre comment il en pourrait être autrement, et comment le pouvoir rotatoire, qui persiste lory que les molécules font partie d'un liquide ou d'une vapeur, dispêrsitrait lorsque les molécules sont régulièrement groupées dans un édifice cristallin. Gela est d'autant plus improbable que la molécule g^i entièrement sa forme à travers tous ces changements d'état, puisque la dyssymétrie du cristal traduit celle de la molécule.

En général, en effet, la rotation qu'on pourrait observer avec le^ épaisseurs ordinaires des lames cristallines est faible. Nous avons déjà vu, pour le sulfate de strychine, que le pouvoir rotatoire des cristaui, en admettant qu'il soit, suivant Taxe des cristaux, le même qu'en dissolution, ne serait que de 0°,4 pour une lame de l"*"* d'épaisseur, oui pour 1 centimètre. Une rotation aussi faible serait très malaisée à observer.

Il y a cependant des substances pour lesquelles cette conclusion H peu admissible.Le camphre de patchouli, par exemple, cristallisa d'^^p^ M. Des Cloizeaux, en prismes hexagonaux réguliers, et des lames de 7010» d'épaisseur ne manifestent pas le pouvoir rotatoire. La densité (fe cristaux est 1,05. Les dissolutions sont actives et

Si les cristaux possédaient, suivant Taxe principal, un pouvoir roliloire égal à celui des dissolutions, la rotation serait de — 2«,W p»^

de \"»«» d'épaisseur, et de — 17°,08 pour une lame de 7™". Il iffîcile qu'une rotation semblable, quoique encore faible, puis-

st à peu près égale à jr: de celle du quartz, échappe corapléte-

:*observation.

tre n'est-ce pas suivant Taxe sénaire que la rotation molècut la plus grande? suivant cette direction le pouvoir rotatoire L Tnéme être plus faible que la rotation moyenne observée dans olu lions.