CHAPITRE XVI

COULEURS DÉRIVÉES DU PHÉNOL, DE L’ACIDE CRÉSYLIQUE ET DE LA NAPHTALINE.

Outre les nombreuses matières colorantes dérivées de l’aniline que nous venons de décrire dans les chapitres précédents, il y en a d’autres qui, bien que n’étant pas des « couleurs d’aniline » se préparent à l’aide de produits provenant de la distillation du goudron. Nous nous proposons, dans ce chapitre, de décrire les différents corps extraits du goudron qui donnent naissance à ces couleurs et aussi de décrire le mode de préparation des plus importantes d’entre elles.

Phénol. — Cette substance, connue aussi sous le nom d’acide phénique ou d’acide carbolique, a été découverte dans le goudron de houille par Runge. Plus tard, elle fut obtenue en plus grande quantité et étudiée avec soin par Laurent et Williamson et Scrugham. Le premier cependant qui l’ait fabriquée sur une grande échelle est le Dr E. Sell, fabricant de produits chimiques allemand à Offenbach, qui la livra au commerce comme succédané de la créosote.

On peut extraire le phénol de l’huile légère de goudron et aussi de la portion qui distille entre 150° et 215°, en agitant ces liquides avec un lait de chaux ou une solution de soude ; les huiles légères donnent un produit plus pur. Après avoir séparé d’avec les huiles neutres la solution claire et l’avoir neutralisée par un acide, on obtient le phénol impur sous forme d’une couche huileuse que l’on soumet à la distillation fractionnée. Les portions qui passent entre 182° et 186° forment, après complet refroidissement, une masse cristalline de laquelle

on peut éliminer le liquide interposé, soit à l’aide de la pression, soit au moyen d’une turbine. Lorsqu’on veut obtenir un phénol très-pur, il est bon de répéter la solution dans un alcali et la précipitation par un acide avant de procéder à la rectifica tion finale. La précipitation elle-même doit être fractionnée , les premières portions précipitées contiennent toute la naphtaline et la majeure pariie de l’acide crésylique, tandis que lies portions suivantes sont formées de phénol presque pur qui cristallise après une seule rectification, dès qu’on ajoute au liquide refroidi un cristal déjà formé.

Le phénol, C6H60 ou C6H5,HO, cristallise en longues aiguilles incolores fondant à 42° et bouillant à 182°. Il est assez soluble dans l’eau et forme avec lui un hydrate 2C6H60 H20, qui

cristallise en larges prismes à six. pans fondant à 39°. Quand on ajoute une petite quantité d’eau au phénol cristallisé, ill absorbe et passe à l’état de liquide huileux. Il est miscible en toutes proportions avec l’alcool, l’éther et l’acide acétique concentré.

Le phénol est très-étroitement lié à l’aniline et à la benzine C6H6; on peut le considérer èomme dérivant de cette dernière par la substitution du groupe OH à un atome d’hydrogène de la façon suivante : C6H60 = C6H5,OH. — L’atome d’hydrogène de ce groupe peut être remplacé par des métaux, de sorte que si l’on traite le phénol par un alcali, par la potasse par exemple, l’hydrogène est remplacé par le potassium.

C6H5,OH -+- KH O = C6H5, OK + Ho O

Phénol. Phénato de

potasse.

Les combinaisons du phénol avec les métaux alcalins et alcalino-terreux sont très-solübles dans l’eau et c’est sur cette propriété que l’on s’appuie pour extraire le phénol des huiles de goudron en les agitant avec une solution alcaline ; le phénate de soude ou de chaux se dissout et se décompose ensuite par l’addition d’un acide à la solution ; il forme un sel de soude ou de chaux et le phénol se sépare sous forme de couche huileuse quand la solution est suffisamment concentrée.

ACIDE PICRIQUE. 477

Acide picrique. — L acide picrique, acide carboazotique ou phénol trinitrè est le plus important des dérivés résultant de l’action de l'acide nitrique sur le phénol. Quand on traite le phénol par de l’acide nitrique étendu, en prenant soin qu’il ne se produise pas pendant la réaction d’élévation de température notable, on obtient une masse brune goudronneuse, de laquelle on peut isoler deux phénols mononitrés isomères C6 H5(A^02)0. Un de ces phénols cristallise en aiguilles jaunes facilement volatilisables dans la vapeur d’eau; l’autre se présente sous la forme d’aiguilles incolores, ne se volatilisant pas à 100°. Par l’action prolongée de hacide nitrique sur ces corps, on peut remplacer un nouvel atome d’hydrogène par le groupe Az02 et on obtient ainsi des phénols binitrés C6H4 (A^ 02)20. Finalement, en continuant encore 1 action de l’acide nitrique, on obtient Yacide picrique on phénol trinitrè (C6H3(A^02)30, qui peut être considéré comme du phénol dans lequel trois atomes d’hydrogène ont été remplacés par le groupe Az02.

Le procédé de Stenhouse pour préparer cet acide par l'action de l’acide azotique sur la résine du Xanthorrhœa hastilis ou gomme jaune d Australie, a été préconisé par Carey-Lea comme l’un de ses meilleurs modes de préparation.

On le fabrique cependant partout aujourd’hui à l’aide du phénol ; pour cela, ce dernier doit être passablement exempt d’acide crésylique, sans quoi le produit se trouverait souillé de dérivés nitrés de ce corps.

L acide nitrique concentré agit sur le phénol avec une extrême violence, de sorte que, dans la préparation de l’acide picrique., on est obligé d’opérer avec de l’acide étendu. Perra introduit 6 parties d acide nitrique (densité 1,3) dans un matras ou autre appareil muni d’un tube condensateur et il ajoute peu à peu 1 partie de phénol. L’acide nitrique qui se volatilise se condense et retombe dans le matras, tandis que les vapeurs nitreuses produites en abondance se dégagent.

Guinon fait couler le phénol goutte à goutte dans des matras contenant de l’acide nitrique d’une densité de 1,3 et placés sur

deux rangs sur un bain de sable. Tous ces matras communiquent à l’aide de tubes avec un grand vase en grès destiné à condenser les vapeurs acides. Dès que les gouttes de phénol ne produisent plus de réaction violente en tombant dans l’acide, on arrête l’écoulement et on chauffe doucement à l’aide du bainmarie, pour dissoudre les masses résineuses flottant dans le liquide. On verse alors le contenu des matras dans un cristallisoir ou l’acide picrique se dépose, partie en lames, partie en gâteau résineux au fond du vase.

Pour purifier l’acide picrique brut, on le recueille et on laisse égoutter la liqueur mère aussi bien que possible, puis on le dissout dans de l’eau bouillante préalablement additionnée d’environ un millième d’acide sulfurique et on filtre pour éliminer les matières résineuses jaunes, comparativement insolubles dans le liquide acide. L’acide picrique se dépose par refroidissement en lames cristallines jaune pâle, mais ces cristallisations occasionnent une perte considérable de matière et le produit obtenu n’est nullement exempt de substances résineuses et goudronneuses ; de plus, la grande quantité d’eau nécessaire pour dissoudre l’acide picrique rend les filtrations incommodes.

On emploie plus généralement un autre procédé qui consiste à neutraliser presque complètement par le carbonate de soude une solution bouillante d’acide picrique et à filtrer, pour séparer la résine très-peu soluble quand le liquide est nettement acide. En ajoutant à la liqueur filtrée un excès de carbonate de soude, la presque totalité du picrate de soude cristallise, parce qu’il est comparativement insoluble dans une solution concentrée de carbonate alcalin. On débarrasse autant que possible de la liqueur mère adhérente, le picrate de soude presque pur ainsi obtenu, on le dissout dans l’eau bouillante et on le décompose par un léger excès d’acide sulfurique. L’acide picrique, étant presque entièrement insoluble dans la solution fortement acide de sulfate de soude, cristallise presque entièrement par refroidissement. On le recueille, on le lave avec un peu d’eau et il est alors presque chimiquement pur, pourvu que, dès l’abord, on ait

ACIDE PICRIQUE.

employé assez d’eau pour empêcher la cristallisation du sulfate de soude de se faire en même temps que eelle de l’acide picrique.

On peut aussi préparer avantageusement l’acide picrique, en faisant agir l’acide azotique sur l’acide sulfophénique ; ce dernier s’obtient en mélangeant des équivalents égaux de phénol et d’acide sulfurique. Il est encore préférable, cependant, de convertir l’acide sulfophénique en sel sodique et de traiter ce dernier par l’acide azotique.

L’acide picrique cristallise en lames brillantes, d’une teinte jaune très-pâle quand il est pur. Il fond à 122° ; à une température plus élevée, il dégage des vapeurs suffocantes et finalement se décompose avec une légère explosion. Sa solution rougit le papier de tournesol et présente une saveur trèsamère. Il se dissout dans 86 parties d’eau à 15° et dans 26 à 76°. Son pouvoir tinctorial est très-grand, puisque, d’après Carey- Lea, une partie d’acide picrique communique une teinte jaune bien nette à 30,000 parties d’eau. Il est soluble dans l’alcool et dans l’éther ; l’acide azotique concentré le dissout également et la dissolution ne s’altère pas par l’ébullition.

L’acide picrique forme avec les métaux des combinaisons, dont la plupart font explosion avec une grande violence lorsqu’on les enflamme. Le picrate de soude est quelquefois vendu comme jaune d’aniline et il peut en résulter de sérieux accidents quand on ne prend pas les précautions voulues.

L’acide picrique teint en jaune la soie, la laine et les autres fibres animales ; la teinte varie depuis le jaune paille jusqu’au jaune d’or. 11 n’a cependant aucune affinité pour les fibres végétales, telles que le coton, le lin, le chanvre, sur lesquelles on ne peut le fixer qu’à l’aide de l’albumine ou de quelque autre mordant d’origine animale. Pour teindre la laine et la soie, il suffit de les plonger dans une solution chaude d’acide picrique suffisamment concentrée pour donner le ton voulu, et de laver ensuite à grande eau. Les couleurs obtenues résistent trèsbien à l’action de la lumière, mais elles sont un peu affectées

par les lavages, surtout quand on se sert du savon. On rend la

couleur meilleur teint en mordançant les tissus avec de l’alun

et de la crème de tartre.

ACIDE PICR1QUË.

L’acide picrique est aussi employé pour précipiter le vert d’aniline dans le . procédé de purification, et en teinture, soit seul, pour modifier la teinte de vers d’aniline, soit avec l’indigo et le bleu de Prusse, pour produire des verts.

L’affinité que l’acide picrique a pour les fibres animales permet de l’employer pour déceler le coton mélangé à un tissu de laine. Il suffit de plonger le tissu dans une solution chaude d’acide picrique et de laver ensuite complètement dans l’eau. La laine prend une teinte jaune permanente, tandis que les fibres du coton restent incolores. Lorsque l’échantillon est teint, il est bon de le décolorer avant d’effectuer la réaction.

L’acide picrique est fréquemment mélangé de matières étrangères telles que l’alun, l’acide oxalique, le borax et le sulfate de soude ; ce dernier provenant d’un défaut de fabrication. On peut découvrir ces corps eu chauffant doucement avec de la benzine l’échantillon à essayer ; la benzine dissout l’acide picrique et laisse insoluble les matières étrangères. On peut ainsi déterminer sa valeur en faisant un essai comparatif de teinture avec un échantillon de pureté connue.

ACIDE PICRAMIQUE. m

Par l’action des agents réducteurs sur l’acide picrique, il se produit un nouveau composé, Y acide picramique ou amidodir nitrophênol C6H3^A^02)2 (A^H2) O. On peut le regarder comme dérivant de l’acide picrique par la substitution du groupe A^H, à un des groupes k.z02, de la façon suivante :

C6H3(Az02)3 + 6 H = C6 H3 (A.z Oj)2 (Az He) 0 + 2 H* O

Acide picrique. Acide

picramique.

On peut le préparer en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré dans une solution d’acide picrique dans de l’alcool ammoniacal.

Le liquide prend une couleur rouge foncé et, abandonné à lui-meme, laisse déposer une masse de tables rouge-brun foncé de picramate d’ammoniaque. Il est facile d’en isoler l’acide en les dissolvant dans l’eau chaude et précipitant par un léger excès d’acide acétique. Dans ce mode de préparation, une solution aqueuse d’ammoniaque ne peut pas être substituée à l’alcool ammoniacal, attendu que, dans ce cas, la réduction va plus loin et l’on obtient du diamidonürophênol C6H3(A^02) (A^H2)20. L’acide picramique peut être aussi préparé par l’action d’autres agents réducteurs sur l’acide picrique; en chauffant, par exemple, du glucose avec une solution alcaline d’acide picrique, ou bien en dissolvant dans l’eau bouillante 1 partie d’acide picrique et 7 parties de protosulfate de fer, puis ajoutant un léger excès d’une solution bouillante d’hydrate de baryte.

L’acide picramique cristallise de sa solution aqueuse en aiguilles rouges et de sa solution éthérée en prismes grenat. Il fond à 165° et se décompose à une température plus élevée. Il est insoluble dans l’eau, mais soluble dans l’alcool et dans l’éther. Non-seulement, il se combine aisément avec les bases pour former des sels, mais aussi il s’unit avec les acides. Les composés ainsi formés ont cependant peu de stabilité.

L’acide picramique et ses sels teignent aisément la soie et la laine, mais on ne les emploie pas dans la pratique.

Acide isopurpurique ou picrocyamique. — Le procédé de Hlasiwetz pour préparer le sel dépotasse de cet acide, consiste à verser, dans une solution de 2 parties de jyanure de potassium dans 4 parties d’eau à 60°, une autre solution de 1 partie d’acide piicrique dans 9 parties bouillante. Il se produit une forte odeur d’ammoniaque et d’acide prussique et la solution prend une teinte rouge-brun foncé ; par refroidissement il se forme une pâte cristalline d’isopurpurate potassique. Suivant Kopp, un meilleur procédé consiste à mêler intimement de 1 acide picrique pulvérisé avec deux fois son poids de cyanure de potassium et un peu d’eau. On laisse reposer une demi-heure et 1 on y ajoute encore une petite quantité d’eau. On chauffe alors le tout à 42° et on laisse refroidir.

Les cristaux obtenus par l’une ou l’autre de ces méthodes, après avoir été égouttés et exprimés, peuvent être purifiés en les dissolvant dans l’eau bouillante, filtrant et laissant refroidir la solution. Il se dépose alors de l 'isopurpurate de potasse C8H4KA^05 en écailles cristallines rouge-brun avec un reflet vert métallique, semblable à celui de la murexide. Ce sel de potasse est peu soluble dans l’eau froide, mais ne se dissout plus aisément dans l’eau chaude. Il n’est que très-peu soluble dans une solution concentrée de carbonate et on peut profiter de cette circonstance pour le précipiter de sa solution, dans le cas où, en raison de la présence de certaines impuretés, il ne cristallise pas. Le sel ammoniacal CgH^A-sH*) A^Os se présente sous la forme de cristaux vert-foncé avec un reflet métallique, qui, comme le sel de potasse, sont peu solubles dans l’eau froide. Ce composé est isomère avec la murexide ou purpurate d’ammoniaque avec laquelle on l’a cru longtemps identique. La murexide et les autres purpurates, cependant, ne sont pas explosibles, tandis que l’isopurpurate d’ammoniaque, lorsqu’on le chauffe sur une lame de platine, produit une déflagration comme celle de la poudre et que le sel de potasse correspondant détone vivement. En outre, en ajoutant de l’acide chlorhydrique à une solution un peu concentrée de murexide, elle devient

ACIDE ROSOLIQUE. 483

incolore et si on l’abandonne à elle-même, elle laisse cristalliser un corps appelée dialuramide. La solution d’un isopurpurate, traitée de la même manière, devient brun jaunâtre et se trouble, et, par le repos, elle laisse déposer des flocons bruns amorphes. Les produits de décomposition des isopurpurates sont des matières colorantes teignant la soie d’une couleur semblable aux bruns d’aniline connus sous le nom de Yésuvien et de Bismarck.

L’isopurpurate d’ammoniaque a été fabriqué par MM. Robert and Dale, de Manchester, et donne avec la soie, la laine et le cuir de belles teintes rouge-pourpre. Ses emplois sont cependant limités. Comme les isopurpurates, une fois secs, détonent facilement avec une grande violence, on doit en faire une pâte avec de l’eau et de la glycérine, ce qui les maintient humides.

Les mordants employés en teinture avec les isopurpurates, sont les mêmes que ceux en usage avec la murexide ; les meilleurs sont les sels de mercure et de plomb. La murexide donne avec le mercure un beau pourpre nuancé de violet ; avec l’isopurpurate, au contraire, le pourpre a une teinte rougeâtre. Les couleurs produites par ces derniers sels sont beaucoup meilleur teint que celles obtenues avec la murexide ; elles ne sont altérées ni par la lumière du jour, ni par l’acide sulfureux. Les couleurs de murexide sont complètement détruites par les alcalis, tandis que celles des isopurpurates prennent seulement une teinte jaune. En teinture, l’isopurpurate d’aniline donne de bons résultats ; on le prépare en dissolvant dans le bain 42 parties de chlorhydrate d’aniline pour 100 parties d’isopurpurate potassique. Dans ce bain, la soie mordancée à l’alun prend une teinte brun-grenat, et la laine, préalablement mordançée en la faisant bouillir pendant 2 deux heures avec 4 parties d’alun et 1 partie de crème de tartre, prend une teinte noisette.

Acide rosolique. — Ce nom a été donné par Runge a une matière colorante rouge retirée par lui du goudron de houille. En agitant l’huile de houille avec un lait de chaux et ajoutant un acide au liquide clair, il obtint un mélange de phénols impurs

avec les acides rosolique et brunolique. On distille ce mélange dans la vapeur d’eau jusqu’à ce qu’il ne passe plus de phénol et on dissout dans l’alcool le résidu brun bitumineux. A cette solution, on ajoute un lait de chaux qui précipite le brunolate de chaux, tandis que la rosolate reste dans le liquide rose. En distillant l’alcool et mettant de côté le résidu, il se dépose des cristaux roses du sel de chaux et, après purification de ces cristaux, on peut en isoler l’acide rosolique en précipitant la solution par l’acide acétique.

Comme il semblait probable que l’acide rosolique était produit par 1 oxydation de l’acide phénique ou crésylique ou d’un mélangé des deux, le Dr Angus Smith a proposé de le préparer en chauffant à une haute température un mélange de 2 parties de phénol commercial avec 1 partie de potasse caustique et 5 parties d’oxyde noir de manganèse. On épuise alors le produit par l’eau et on précipite l’acide rosolique par l’acide chlorhydrique.

Tschelnitz mélange de l’huile lourde de houille avec de la chaux éteinte et expose le tout à l’air pendant plusieurs mois. La masse rouge ainsi obtenue est alors traitée à peu près comme dans le procédé original de Runge.

Le nom d’acide rosolique, cependant, a été aussi appliqué à diverses autres substances entièrement différentes par leur composition et leurs propriétés et spécialement au produit appelé aujourd’hui coralline et obtenu en chauffant du phénol avec un mélange d’acide sulfurique et d’acide oxalique. On a donne aussi le nom d’acide rosolique à un corps produit par l’action de l’acide nitreux sur la rosaniline et pour lequel Frésénius a proposé la dénomination de pseudocorolline.

Coralline . Pour préparer cette matière colorante, qui a

été découverte par Kolbe et Schmitt (1), on chauffe ensemble, pendant 5 ou 6 heures, dans un vase muni d’un cohobateur et à

(i) Annalen der Chemie und Pharmacie, cxix, 169.