PRINCIPES COLORANTS DE LA GARANCE

On avait déjà d’ailleurs à cette époque extrait de cette racine un certain nombre de principes immédiats.

Robiquet et Colin en 1824 avaient les premiers isolé de la garance un composé chimique défini, en chauffant celle-ci dans l’acide sulfurique concentré ; ils avaient obtenu ainsi une masse noire, appelée, pour cette raison, charbon de garance , et qui, chauffée avec précaution, fournit un sublimé de beaux cristaux de couleur orangée. Ils avaient donné à cette substance le nom d ’alizarîne.

En 1828, les mêmes chimistes avaient isolé un autre principe colorant, la purpurine. Vers la même époque, Kuhlmann avait obtenu de son côté un composé jaune amer qu’il avait appelé xanthine.

Enfin un principe orangé analogue à la xanthine avait été également préparé par Runge.

Depuis lors jusqu’en 1851, plusieurs chimistes avaient essayé de découvrir la nature des principes colorants contenus dans la garance, mais sans succès, jusqu’au moment où la série des mémoires de Scliunck vint jeter quelque lumière sur ce sujet.

Voici l’expérience par laquelle il démontra que les racines fraîches de garance ne renferment pas de matière colorante à l’état libre et que la production de cette matière est entièrement due à l’action d’un ferment :

Quelques racines, ayant été arrachées du sol et coupées en petits fragments, sans avoir été’séchées, produisirent certaines nuances lorsqu’on les employa pour teindre à la manière ordinaire. Mais en les traitant par l’alcool bouillant, après les avoir réduites en fragments aussi promptement que possible, on obtint un beau liquide jaune qui contenait le rubian, mais qui, même après évaporation complète de l’alcool, était incapable de communiquer aux mordants autre chose que des teintes trèsfaibles ; d’un autre côté la partie de la racine non dissoute par l’alcool, soumise à la même opération, ne colorait pas plus le tissu que ne l’avait fait l’extrait alcoolique. Il était évident par conséquent, que l’alcool avait séparé la matière colorable

d’avec l’agent qui, dans les conditions ordinaires, est destiné à opérer sa transformation en matière colorante.

C’est à ce ferment spécial, insoluble dans l’alcool, que Schunck donna le nom de érythrozyme . On ne peut faire trop de cas d’une découverte qui nous a révélé que les matières colorantes existent dans les plantes à l’état de glucosides, et peuvent se développer sous l’influence de ferments spéciaux. Son importance se manifeste par ce seul fait, qu’elle a permis à Schunck d’expliquer le mode de production de l’indigo dans la plante qu: le fournit, qu’elle a conduit à la possibilité d’isoler plusieurs autres principes colorants, et finalement qu’elle explique aujourd’hui les modifications chimiques qui se produisent dans les racines de garance, depuis le moment où elles sont emmagasinées jusqu’à celui où on les emploie. Nul doute que ceç modifications pendant la conservation du produit en magasin (et la durée de cette conservation varie comme nous l’avons dit, de deux à six ans, selon le pays de culture) ne soient dues à l’action de l’érythrozyme qui transforme graduellement le rubian en sucre et en alizarine. Peut-être y a-t-il d’autres glucosides susceptibles d’être décomposés par ce ferment et qui donneraient naissance à la purpurine et aux autres matières colorantes ; peut-être ces corps sont-ils tous fournis par l’oxydation graduelle d’une seule substance incolore mise en liberté par l’action du ferment; c’est là un point qui n’a pas encore été suffisamment éclairci.

Les recherches d’Emile Kopp, de Schutzenberger et de Bolley appuient cette dernière opinion, Schunck au contraire semblerait se ranger à la première.

Pour préparer l’érythrozyme, Schunck place sur un filtre en calicot une certaine quantité de garance sur laquelle il verse, par kilogramme de matière, deux litres d’eau distillée à 38°. A l’extrait aqueux ainsi obtenu il ajoute un égal volume d’alcool qui produit un précipité floconneux brun rougeâtre, puis il recueille ce précipité sur un filtre et le lave à l’alcool jusqu’à ce que le liquide passe complètement incolore ; il obtient ainsi une

ÉRYTHROZYME. - RUBIAN. 27

masse semblable au toucher à la caséine ; quand elle est sèche, elle; se prend en petits fragments presque noirs.

L/érythrozyme devient insoluble dans l’eau dès qu’il a été précipité par l’alcool, et, chose remarquable, le rubian semble êtr<e le seul corps qu’il soit susceptible de décomposer, car les glmcosides provenant des autres plantes, ceux de l’indigo par exemple, ne subissent aucune modification, quand ils sont soumis à son action,

L/érythrozyme possède à un très-haut degré le pouvoir de décomposer le rubian. Si on abandonne à la température ordinaire un mélange de ces deux substances, il se produit, dans l’espace de quelques heures, une transformation complète. Le liqiuide se convertit en une gelée d’un brun pâle, insipide et insoluble dans l’eau froide.

La solution aqueuse d’érythrozyme se coagule, quand on la chauffe jusqu’à l’ébullition.

Il résulte de là que les teinturiers ne doivent pas chauffer trop rapidement leurs bains de garance; et il est probable qu’en humectant la garance avec de l’eau tiède, et l’abandonnamt pendant quelques heures et même quelques jours à une température modérée, avant d’en former les bains, on augmenterait considérablement son pouvoir tinctorial. Certains sels, le sel ordinaire notamment, coagulent aussi ce ferment.

Schuncka trouve que l’érythrozyme est un composé de chaux et de matière azotée et qu’en éliminant la chaux par un acide, l’érythrozyme perd son pouvoir comme ferment, pouvoir qu’il ne peut d’ailleurs recouvrer par l’addition de nouvelle chaux, destinée à remplacer celle qui a été éliminée. Cette observation conduit tout naturellement à ajouter un peu de chaux au bain de teinture lorsqu’on emploie des racines de garance qui ont été conservées trop longtemps ou dans de mauvaises conditions et qui ont été rendues acides par suite d’une fermentation alcoolique, acétique ou lactique; elle explique encore pourquoi il est avantageux d’ajouter de la craie au bain de teinture, quand on se sert de certaines garances comme celles de Tur-

quie, d’Alsace et de Hollande, car la craie agit alors pour empêcher que la chaux ne soit enlevée au ferment qui deviendrait ainsi tout à fait inerte.

Selon Schunck, la composition élémentaire de l’érythrozyme est représentée par la formule C56H34Az204()H-4Ca0.

Voyons maintenant quelles sont les propriétés et les caractères du principe le plus important qu’ait découvert Schunck, le ruMan et aussi quelle est l’action de l’érythrozyme sur cette substance.

Pour obtenir le rubian, on met de la garance d’Avignon sur un morceau de toile tendue sur un châssis en bois, et on verse dessus de l’eau bouillante dans la proportion de deux litres pour un kilogramme de garance. A la liqueur brun jaunâtre ainsi obtenue on ajoute, pendant qu’elle est encore chaude, du noir animal dans la proportion de 60 grammes par kilogramme de matière tinctoriale. On agite fortement le tout et on laisse ensuite reposer. On recueille le charbon sur un filtre et on le lave à l’eau froide jusqu’à ce que l’on ait enlevé complètement une substance appelée chlorogénine, ce que l’on reconnaît quand le liquide filtré, mélangé avec de l’acide chlorhydrique et chauffé à l’ébullition, cesse de prendre une coloration verte. Le noir animal est alors chauffé avec de l’alcool que l’on renouvelle aussi longtemps que le liquide se colore en jaune, puis on fait évaporer. Pour obtenir le rubian tout à fait exempt de chlorogénine, Schunck conseille l’emploi de charbon de bois, qui ait déjà servi deux ou trois fois à cette opération. Les sulfures de plomb et d’étain possèdent la même propriété au moment de leur formation, mais le procédé au charbon est plus commode et surtout plus économique.

Le rubian est une substance dure, cassante et brillante, assez semblable, comme aspect, à une gomme. Il est soluble dans l’eau, et plus encore dans l’alcool, mais insoluble dans l’éther qui le précipite de sa dissolution alcoolique. Ses solutions ont une saveur amère très-intense, il ne donne pas de précipité avec les acides minéraux ou organiques, les alcalis, et les sels d’alumine et de fer, etc.

XANTHINE. - CHLOROGÉNINE.

Les faits précédents jetèrent un jour tout nouveau sur la substance appelée xanthine et découverte, comme nous l’avons déjà dit, par Kuhlmann. Il l’avait obtenue en faisant agir l’alcool bouillant sur la garance, puis évaporant l’extrait jusqu’à siccité et traitant le résidu par de l’eau pure. Il la purifiait en la transformant en un sel de plomb, qu’il décomposait ensuite par l’acide sulfurique dilué. La substance ainsi obtenue se présentait sous la forme d’une masse visqueuse d’une belle teinte orangée, soluble dans l’eau et d’un goût amer. Schunck a démontré qu’elle consistait en un mélange de rubian et de chlorogénine, car en traitant par le noir animal une solution aqueuse de cette xanthine, il est parvenu à séparer le rubian de la chlorogénine.

Ce dernier corps est un principe particulier à la garance et à quelques autres plantes; sa propriété saillante est de donner naissance, lorsqu’on le fait bouillir avec les acides étendus, à un précipité vert foncé. C’est à lui qu’est due la couleur verte que prend la garance non lavée, par l’ébulition avec l’acide chlorhydrique étendu.

Les chimistes supposaient primitivement que l’action nuisible de la xanthine en teinture était due à l’oxydation qu’elle éprouvait sous l’influence de la chaleur du bain, et de l’oxygène de l’air; elle aurait ainsi donné naissance à une substance brune qui en se fixant sur le tissu aurait sali les blancs et gâté les Couleurs; il est maintenant évident que cette action n’était causée que par la chlorogénine qu’elle contenait. Roclfieder a donné à ce dernier composé le nom d'acide rubichlorique .

En octobre 1848, M. Higgin, de Manchester publia dans le Philosophical Magazine un mémoire dans lequel il prétendait que la xanthine pouvait se reconnaitre à sa couleur jaune et à la saveur amère de sa solution aqueuse, qu’il considérait comme caractéristiques ; il ajoutait que si l’extrait de garance était maintenu à la température de 55°, ce composé en disparaissait graduellement pour faire place à une substance gélatineuse ou floconneuse possédant le même pouvoir tinctorial

qu’une infusion de garance. Il concluait de là que la xanthdne s’était convertie en alizarine pendant l’opération. Schunck dit que ce sont ces recherches qui lui ont donné la clef du problème si délicat dont il cherchait la solution, et lui ont per mis d’expliquer les phénomènes qui se produisent pendant la fermentation de la garance.

Ce qui suit, extrait presque littéralement d’un mémoire lu par le D1' Schunck, en 1860, à la Société chimique de Londres, est le résumé des recherches qu’il a faites sur l’action exer cée sur le rubian par l’érythrozyme, les acides et les alcalis et sur les produits de la décomposition de ce glucoside.

A première vue, la transformation que subit le rubian, quand on le décompose au moyen des acides, des alcalis ou des ferments, paraît assez simple. Elle consisterait en un dédoublement de sa molécule en alizarine et en sucre, et ressemblerait à bien des modifications analogues qui nous sont parfaitement connues et qui ont pour résultat la formation d’un sucre et d’un autre corps, la mise en liberté de deux substances précédemment unies en un seul et même composé ; mais il n’en est pas ainsi, car les produits de la décomposition du rubian ne consistent pas seulement en alizarine et en sucre. La partie insoluble dans l’eau froide contient toujours, outre l’alizarine, deux corps résineux, la rubiretine , très-soluble dans l’alcool, et la vérantine également soluble dans ce liquide, mais à un moindre degré. Ces corps, quoique ressemblant sous certains rapports à des résines doivent être considérés comme des matières colorantes, puisque leur couleur paraît être pour eux une propriété inhérente et non accidentelle. Mais outre ces deux corps, il y en a un troisième qui accompagne invariablement l’alizarine et qui, d’après son aspect et ses propriétés générales, doit appartenir à la même classe de substances que la rubiacine dont nous parlerons plus loin. Il est toutefois parfaitement distinct dans chaque cas. Quand on a employé des acides pour décomposer le rubian, ce troisième corps qu’on a appelé rvManine possède les propriétés suivantes : il est mé-

DÉCOMPOSITION DU RUBIÀN.

diocrement soluble dans l’eau bouillante, et cristallise en aiguilles soyeuses jaune citron; il est décomposé par la chaleur, mais résiste à l’action des acides nitrique et sulfurique concentrés. Lorsqu’au contraire on décompose le rubian par les alcalis, la rubianine est remplacée par la riibladine, — corps qui cristallise en belles paillettes jaune d’or, insolubles dans l’eau mais solubles dans l’alcool et qui se volatilisent complètement sous 1 action de la chaleur. Si enfin, la décomposition du rubian a été opérée par fermentation, elle ne donne naissance à aucun de ces deux corps, mais à une autre substance, la rubiafïne qui ressemble à la rubiadine par plusieurs de ses propriétés, mais s en distingue néanmoins parce qu’elle se transforme en acide vubiaciqiie , quand on la traite par le perchlorure de fer. Cette substance est généralement accompagnée d’une autre douée de propriétés semblables, mais on ne peut dire si elle est distincte des premières, parce qu’on ne l’a pas encore obtenue dans un état de pureté suffisant ; on lui a donné le nom de rubiagine.

Ces différentes substances qui accompagnent l’alizarine se retrouvent d’une façon tellement invariable dans tous les cas que nous venons de citer, qu’on ne peut considérer leur présence comme purement accidentelle. Voyons donc comment peut s’expliquer leur formation simultanée. La formule admise pour le rubian est C28 H34015. Il suit de là que le rubian se convertit en alizarine simplement par la perte de sept équivalents d’eau.

Rubian ; Alizarine (1).

(1) Schunck croyait que la formule de l’alizarine était C14 H10 04 ; on a démontré depuis qu’elle est représentée par C14 H8 04, il en résulte que la décomposition a lieu d’une manière différente de celle représentée Par la formule, ou que la formule assignée au rubian est fausse. Cette dernière supposition est très-probable, car le rubian est amorphe et, par conséquent, ses propriétés physiques ne sont pas une garantie de sa pureté. La même remarque s’applique aux autres produits non cristallisables provenant de la garance. — Ed.

La formation de la vérantine et de la rubirétine est due à un autre genre de décomposition. Les formules de ces deux corps étant respectivement C14H10O5 et C14H1204, on voit qu’en les réunissant, on obtient un équivalent de rubian moins six équivalents d’eau. La composition des corps à la série desquels appartient la rubianine est un peu douteuse. Il est probable que la formule de la rubianine est C22H2409. S’il en est ainsi, elle se forme aux dépens du rubian par l’élimination d’un équivalent de sucre de raisin. La rubiafine, pouvant aisément se convertir en acide rubiacique doit contenir seize équivalents de carbone et sa formule est probablement C32H26O9, comme celle de la rubiadine.

Il résulte de là que le rubian se décompose de trois manières différentes, suivant qu’on le traite par les acides, les alcalis ou les ferments ; que la formation du sucre est en rapport non pas avec celle de l’alizarine, mais avec celle de la rubianine et de ses congénères, et qu’en fait il n’y a pas de raison pour que l’une de ces réactions ne se produise pas à l’exclusion des autres ; le rubian pourrait, par exemple, se décomposer de manière à donner naissance à de l’alizarine seule, sans aucun des corps qui l’accompagnent, et qui, dans la pratique, ne sont pas seulement une cause de perte, mais une gêne continuelle.

Dans la citation précédente, le D1' Scliunck admet que le rubian est décomposé par l’érythrozyme simplement en alizarine et en eau, mais de plus récentes recherches l’ont amené à penser qu’en partie au moins, il se fait une décomposition en alizarine et en sucre.

Quand on fait bouillir quelque temps une dissolution de rubian avec une quantité considérable d’acide sulfurique, et qu’011 la laisse refroidir, il se forme un dépôt abondant de flocons jaune orangé, qui, après avoir été lavés à l’eau jusqu à élimination de toute trace d’acide, consistent en un mélange de quatre substances différentes, l’alizarine, la vérantine, la rubirétine et la rubianine.

On peut séparer facilement l’alizarine des autres substances

VÉRANTINE, RUBIRÉTINE, RUBIANINE. 33

qui 1 accompagnent : pour cela on dissout le dépôt floconneux dans 1 alcool, et on ajoute de l’hydrate d’alumine qui se combine avec l’alizarine. On recueille sur un filtre la laque ainsi obtenue, on la lave, puis on la traite par le carbonate de potasse ou de soude jusqu’à dissolution complète de l’alizarine. On précipite alors cette dernière par l’addition d’un acide et on la recueille sur un fîlcre. On la dissout enfin dans de l’alcool, d’où elle cristallise en aiguilles d’un jaune foncé sans la moindre teinte rouge ou brune. Elle diffère de l’alizarine obtenue par sublimation et que nous décrirons plus loin, en ce qu’elle con* tient trois équivalents d’eau.

En traitant, par une solution d’acétate neutre de cuivre, la dissolution alcoolique du précipité floconneux jaune orange, mentionné plus haut, la vêrantine est précipitée avec de 1 oxyde de cuivre dont on la débarrasse par les acides.

La veiantine ainsi obtenue est une poudre d’un brun rou geatre de nature résineuse, qui, chauffée dans un tube, donne une petite quantité de substance huileuse sans aucune trace de cristaux. Elle ne colore pas les tissus mordancés, et par conséquent ne peut être regardée comme un des principes colorants de la garance.

Schunck a obtenu la rubirétine en masse résineuse brune et opaque, cassante à froid, mais devenant molle et presque liquide dans l’eau chaude. Elle communique à l’alcool une coulem jaune foncé et forme avec les alcalis une dissolution rouge brun d’où elle est précipitée par les acides. Elle ne possède aucun pouvoir tinctorial. Schunck a reconnu dans la garancine 1 existence de ces deux dernières substances, et dans son opinion, elles disparaissent ou sont modifiées sous l’influence de la vapeur à haute pression pendant la transformation de la garancine en alizarine commerciale.

Quand on emploie les acides pour décomposer le rubian, on obtient un quatrième corps, la rubianine; avec les alcalis, la substance produite est la rubiudine , et si la décomposition a lieu par la fermentation au moyen de l’érythrozyme, on a la

ruina fine, Ces trois corps sont solubles dans l’eau, et y cristallisent en aiguilles jaunes bien définies.

En 1847, Sohunck a retiré directement de la garance deux substances qu’il a nommées rubiacine et acide rubiacique, la première est tout à fait identique au principe orangé découvert par Runge.

Voici la meilleure méthode à employer pour préparer l’acide rubiacique. On filtre sur une toile la liqueur non utilisée provenant du bain de teinture et on ajoute de l’acide chlorhydrique. Il se forme un précipité (floconneux brun, que l’on recueille sur un filtre en calicot, et que l’on traite par le pernitrate de fer jusqu’à complète dissolution. Après filtration, on ajoute de l’acide chlorhydrique, qui produit un précipité jaune. On dissout ce précipité dans du carbonate de potasse bouillant et on obtient par le refroidissement des cristaux de rubiate de potasse. En ajoutant un acide concentré à la dissolution, l’acide rubiacique est précipité en poudre d’une brillante couleur jaune citron; il a pour formule C16HgOg. On ne peut l’obtenir cristallisé. Il est légèrement soluble dans l’alcool bouillant, et se dissout à froid sans décomposition dans l’acide sulfurique concentré, mais il est décomposé par l’acide nitrique concentré. Sa propriété caractéristique est d’être soluble dans le perchlorure de fer en prenant une couleur brun-iaunâtre. Il est précipité de cette solution en flocons jaunes par l’addition d’un acide. Le sel de potasse forme de beaux cristaux de couleur rouge brique pâle.

Lorsqu’on fait passer un courant d’hydrogène sulfuré dans une solution d’acide rubiacique, l’oxygène est éliminé, et l’acide est converti en rubiacine que Schunck représente par la formule C16H10O5. En ajoutant du chlorure de baryum à la liqueur chargée d’hydrogène sulfuré, il se forme un précipité violet foncé qui, après avoir été lavé à l’eau et traité par l’acide chlorhydrique fournit la rubiacine. En la dissolvant dans l’alcool bouillant, cette substance donne par le refroidissement de beaux cristaux jaunes en forme d’aiguilles et de paillettes très-brillantes.