SOIE TEINTE AVEC LA POURPRE FRANÇAISE

ORCINE.

Comme le rendement en orseille des différents lichens importés en Europe est des plus variables, il est très-important de pouvoir déterminer facilement et avec précision leur valeur commerciale. Dans ce but, le docteur Stenhouse a imaginé différents procédés. En voici un des plus récents : on prend 100 grains (6®r,5) du lichen à essayer et on les fait macérer avec une solution de soude caustique, contenant 5 % d’hydrate sodique. Deux traitements par la soude suffisent à extraire la totalité du principe colorant. On verse alors, au moyen d’une burette, dans la liqueur alcaline, une solution titrée d’hypoclilorite de soude. Il se produit d’abord un coloration rouge, mais, en quelques secondes, cette teinte passe au jaune. On continue à verser ainsi l’hypochlorite, en agitant continuellement, tant qu’il y a production de la teinte rouge. Du volume de solution d’hypochlorite employé on déduit la quantité de principe colorant contenu dans le lichen.

Les applications de l’orseille sont aujourd’hui très-limitées, on l’emploie cependant encore, combinée à d’autres matières colorantes, pour J produire des bruns, des marrons et autres teintes foncées. Elle sert principalement à monter en ton des bleus d’indigo sur laine à bon marché ; pour cela on ne teint que légèrement les pièces à l’indigo, parce que cette couleur est coûteuse et on les passe ensuite en bain d’orseille ; elles prennent alors une belle teinte bleu-violet semblable à celle que l’on obtient avec l’indigo seul.

C’est Robiquet qui, en 1829, isola le premier des lichens le principe incolore qui, au contact de l’oxygène et de l’ammoniaque, donne naissance à la belle couleur violette de l’orseille. Il donna à ce principe le nom Porcine. Il l’obtint en traitant la Variolaria deaïbata par l’alcool concentré, évaporant la solution jusqu’à consistance d’extrait, épuisant ce dernier par l’eau et évaporant de nouveau à consistance sirupeuse : abandonné à lui-même, le sirop ainsi obtenu laissa déposer au bout de quelque temps des prismes quadrangulaires incolores formés d’orcine hydratée, C7Hs02 + IL O.

L’orcine se produit aussi par la décomposition de certains corps extraits des lichens, tels que les acides évernique et lécanorique et l’érythrine. En 1867, Stenliouse fit connaître un procédé permettant de préparer aisément l’orcine à l’aide de cette dernière : on dissout l'érythrine dans un léger excès de lait de chaux et on fait bouillir la solution pendant une demiheure dans un vase muni d’un long tube condensateur, afin d’éviter autant que possible la rentrée de l'air qui occasionnerait la formation d’une matière résineuse rouge. La solution refroidie contient l’orcine et l’érythrite, on la filtre, on élimine l’excès de chaux à l’aide d’un courant d’acide carbonique (il vaut mieux, lorsqu’on opère en grand, précipiter la chaux en neutralisant exactement le liquide par l’acide sulfurique) et après avoir concentré le liquide, on l’évapore à siccité au bainmarie. Pour isoler l’orcine, on tire parti de ce fait qu’elle est assez soluble dans la benzine chaude, tandis que l’érythrite et les matières colorantes brunes ne se dissolvent pas dans ce liquide. On fait donc bouillir le mélange sec d’orcine et d’érythrite avec des huiles de houille bouillant entre 110 et 150° (toluène, etc.). L’opération se fait dans un alambic en étain ou en cuivre en relation avec un condensateur, et chauffé à l’aide d’un bain de paraffine, pour éviter de décomposer l’érythrite par une trop forte chaleur. A mesure que la distillation s'avance, l’eau contenue dans le mélange d’orcine et d’érythrite distille avec une portion de l’huile de houille. Après 20 ou 30 minutes de digestion, on interrompt l’opération et on décante la solution presque incolore d’orcine dans l’huile de houille. Aussitôt qu’elle est refroidie, on agite cette solution, dans un flacon de verre, avec un dixième de son volume d’eau; cette dernière s’empare de l’orcine, on décante alors l’huile de houille et on la verse de nouveau dans l’alambic pour soumettre le résidu à un second traitement. Quand cette opération a été répétée trois ou quatre fois, la solution aqueuse d’orcine ne tarde pas à déposer des cristaux et en concentrant suffisamment les eaux-mères, on peut les faire cristalliser une seconde

ORCINË.

fois. Quant au résidu resté dans l'alambic, on l’épuise par l’eau bouillante, on filtre, après refroidissement, la solution ainsi obtenue, pour séparer les matières résineuses et les impuretés et l’on évapore presque à siccité; au bout de quelques jours, le liquide a laissé déposer une grande quantité de cristaux d’érythrite. On peut les purifier en les lavant à froid avec de l’alcool, les pressant entre des feuilles de papier buvard et les reprenant par l’eau bouillante ; on décolore la solution par le noir animal et on la fait cristalliser de nouveau. Ce procédé a l’avantage de permettre, non-seulement de séparer aisément Porcine et l’érythrite, mais encore d’obtenir de l’orcine pure à l’aide de mélanges contenant de grandes quantités de matières colorantes. Cependant, lorsqu’on opère sur de très-grandes quantités de mélange, il est plus avantageux de séparer par cristallisation Porcine de l’érytlirite, cette dernière étant beaucoup plus soluble dans Peau froide que la première. On peut aisément obtenir Porcine incolore, en la distillant dans le vide.

L’orcine fond au-dessus de 100°, en perdant son eau de cristallisation et devenant anhydre. Chauffée avec soin, elle distille sans décomposition à 176°. Elle a une saveur douce, légèrement astringente ; elle est très-soluble dans l’alcool et l’éther et dans Peau chaude. Lorsqu’elle a -cristallisé dans une solution éthérée, ses cristaux sont anhydres. Elle est neutre aux papiers réactifs. Mais d’après sa constitution chimique et beaucoup de ses réactions, c’est un corps analogue au phénol. Ainsi lorsqu’elle est en fusion, elle décompose les carbonate-s alcalins et précipite la silice des silicates alcalins. D’autre part, suivant De Luÿnes, elle précipite certains alcaloïdes de leurs solutions acides.

En solution aqueuse ou alcoolique, Porcine ne donne pas de précipité avec le bichlorure de mercure, le sulfate de cuivre, le tannin, la gélatine ou l’acétate de plomb. Avec le sous-acétate de plomb, elle donne un précipité blanc ; avec les persels de fer, un précipité rouge; avec le chlorure de chaux, une coloration rouge-violet qui passe rapidement au jaune foncé. Traitée par

le chlorate de potasse et l’acide chlorhydrique, ou par l’eau de chlore, l’orcine se convertit en un composé pentachloré C7H3C1502. Avec le brome, elle donne, outre la monobromorcine de Lampater (1), deux dérivés bien définis, l’un tribromé et 1 autre pentabromé. Avec l’acide picrique, elle produit un beau composé cristallin, ressemblant au bichromate de potasse; ce corps est soluble dans l’alcool et dans l’éther, mais la benzine le décompose en acide picrique et orcine.

Quand on traite l’orcine par l’acide azotique fumant, il se produit une substance rouge qui se précipite par une addition d’eau. DeLuynes a observé également la production d’une matière colorante rouge, lorsqu’on expose l’orcine aux vapeurs de l’acide azotique, en la plaçant sous une cloche à côté d’un vase contenant cet acide à l’état concentré ; les cristaux deviennent d abord bruns, puis rouges et au bout de quelques jours, la transformation est complète. Cettte matière rouge diffère de celle que l’on obtient en exposant l’orcine à l’action de l’oxygène et de l’ammoniaque. Elle teint en effet la soie et la laine sans mordant et donne avec les alcalis une teinte violette, que les acides font virer au rouge.

Bien que l’acide nitrique bouillant convertisse l’orcine en acide oxalique, on peut, en opérant avec précaution, obtenir des dérivés nitrés de ce corps. Stenhouse (2) a préparé Y orcine trinitrêe , C7H5(Az02)302, en dissolvant de l’orcine dans une petite quantité d’eau et versant cette solution lentement dans de l’acide azotique (d’une densité de 1,45) refroidi par un mélange de glace et de sel. On obtient ainsi une solution d’un brun pâle que l’on verse peu à peu, en agitant continuellement, dans de l’acide sulfurique concentré, également refroidi à l’aide d’un mélange réfrigérant. Dans ces opérations, la, température des liquides mélangés ne doit jamais être plus élevée que 8°.

Au bout de vingt minutes, la masse pâteuse résultant de ces

(1) Annalen der chemin und Pharmacie cxxxiv, 258.

(2) Proceedings of the Royal Society, xix, 410.

ORCÉINE.

réactions est versée dans un mélange de glace pilée et d’eau, qui précipite le composé nitré brut sous forme de poudre jaune ou orangée. On lave cette poudre, on la fait cristalliser dans l’eau bouillante , et on obtient alors de grandes aiguilles jaunes, solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine. Cette orcine tri-nitrée teint la peau en jaune, comme l’acide picrique, mais elle est sans saveur, elle commence à se volatiliser à 100°, fond à 143° et se décompose aussitôt après, avec une légère explosion.

On a obtenu encore deux orcines mononitrées isomères (1); elles se produisent, en même temps que d’autres composés, par l’action d’un mélange d’acides nitrique et nitreux sur une solution éthérée. La nitro-orcine <* cristallise en longues aiguilles orangées, fondant à 120° et solubles dans l’alcool et dans l’éther. La nitro-orcine P forme de courtes aiguilles jaune citron, fondant à 115°.

La plus importante des propriétés de l’orcine, au point de vue de l’industrie, est sa conversion en une couleur violette, lorsqu’elle est exposée à l’atmosphère en présence de l’eau et de l’ammoniaque. Robiquet, qui fut le premier à observer cette réaction, donna à cette matière violette le nom d 'orcêine. Dumas qui, après lui, étudia la question, a représenté la formation de l’orcéine par l’équation suivante :

C7 Hg 02 -f- Az H3 -f- 03 — C7 II7 Az O3 -f- 2 H2 O

Orcine Ammoniaque Orcéino Eau

D’après De Luynes, qui s’est occupé également de la formation de l’orcéine, lorsque l’on met en contact avec l’air, de l’orcine desséchée et du gaz ammoniac également sec, il ne se produit pas de coloration; mais lorsqu’on dissout l’orcine dans une solution aqueuse d’ammoniaque et qu’on maintient le liquide, pendant plusieurs jours, à une température de 50°, en ayant soin de remplacer l’ammoniaque à mesure qu’elle s’évapore, on obtient une solution violette très-foncée, qui, filtrée

(1) Weselskv. Bedehte dei- DeulscheU chemischeii Gesellschaft Vu, 439.

246 teinture et impression du calicot.

et évaporée, laisse un résidu violet d’orcéine. En lavant avec de l’ammoniaque faible la matière restée sur. le filtre, et la dissolvant dans l’alcool bouillant, on obtient par refroidissement un dépôt brun; au microscope, ce dépôt parait compose dune grande quantité de cristaux incolores, plus ou moins souillés par une matière résineuse brune. Ce'dépôt cristallin est insoluble dans l’eau et dans l’ammoniaque, mais légèrement soluble dans 1 alcool, auquel il communique une teinte cramoisie. Il donne avec les alcalis une solution violette et avec l’acide sulfurique un liquide bleu foncé. De Luynes a trouvé encore que l’orcine, en présence de l’ammoniaque, peut être oxydée par d autres corps que l’oxygène. Ainsi, en faisant bouillir une solution d orcine et d’ammoniaque avec du bichromate ou du permanganate de potasse, ou avec du peroxyde de baryum, ces corps se réduisent et il se forme de l’orcéine. Quand on place la solution ammoniacale d’orcine, sous une cloche, en présence du bioxyde d’azote, ce gaz est rapidement absorbé et il se forme une matière colorante très-vive.

De Luynes et Lionet ont obtenu un certain nombre de dérivés de l’orcine en chauffant des quantités équivalentes d’orcine cristallisée et des iodures de différents radicaux alcooliques. Avec les iodures de méthyle, d’éthyle et d’amyle, ils ont obtenu les composés suivants :

Méthylorcine C7 II7 (C H3) 02.

Ethylorcine H7 (C2 H5) 02.

Amylorcine C7 II7 (C5Hn) 02.

Les deux premiers de ces corps sont, l’un liquide, l’autre sirupeux; le troisième cristallise en aiguilles.

En chauffant un mélange de 1 molécule d’orcine avec 2 molécules d’iodure éthylique ou amylique et de l’hydrate de potasse, ils ont obtenu :

La diethylorcine. . . . * C7H6 (C2H5)202.

Et la diamylorcine C7HG(C5Hu)202.

Ces deux corps sont sirupeux. Le 1er distille sans altération entre 243° et 25(K

ERYTHRINE.

Erythrine. Ce composé, l’un des plus intéressants de tous ceux qui existent dans les lichens à orseille, a été découvert par Heeren dans le Roccella fueiformis et a été étudié depuis par Schunck, Stenhouse, Hesse et De Luynes.

Le meilleur mode d’extraction de ce corps est celui qui a été imaginé par Stenhouse. Il consiste à traiter les lichens par l’eau de chaux : on prend pour cela D/2 kil. de Roccella fueiformis, que l’on fait macérer pendant vingt minutes avec un lait de chaux contenant, pour 14 lit. d’eau, 250 gr. de chaux. On répète trois fois cette opération. Les solutions les plus faibles peuvent être avantageusement' employées pour traiter de nouvelles portions de lichens; Ori filtre, on ajoute à la liqueur filtrée de l’acide chlorhydrique pour précipiter l’érythrine*. On recueille cette dernière sur un filtre et on la lave une ou deux fois avec de l’eau, pour enlever le chlorure de calcium et l’excès d’acide chlorhydrique. Ce lavage doit se faire de préférence en mettant de nouveau le précipité en suspension dans de l’eau et le jetant une sëconde fois sur le filtre.

L’érythrine ou acide érythrique, C20H22O10, est presque insoluble dans l’eau froide et exige, pour se dissoudre complètement, 240 parties d’eau bouillante. Par refroidissement, elle se dépose de cette solution sous forme de poudre cristalline incolore, peu soluble à froid dans l’alcool et dans l’éther, mais plus soluble dans l’alcool bouillant qui la laisse ensuite déposer sous forme d’aiguilles groupées en étoiles. La solution alcoolique est incolore, insipide et inodore. L’érythrine est soluble dans les solutions des alcalis caustiques et carbonatés, ainsi que dans l’eau de chaux ou de baryte. Si l’on additionne d’un acide l’une ou l’autre de ces solutions, l’érythrine se précipite sans altération, sous forme d’un volumineux précipité blanc et gélatineux; mais lorsqu’on fait bouillir les solutions ou qu’on les abandonne à elles-mêmes pendant un certain temps, l’é— rythrine se trouve décomposée et ne se dépose plus par l’addition d’un acide. Sa solution ammoniacale devient rouge lorsqu’on J’expose à l’atmosphère. Sa solution alcoolique donne un

précipité blanc avec le sous-acétate de plomb, mais ne précipite pas par l’acétate neutre. Additionnée de perchlorure de fer, elle prend une belle teinte pourpre ou violette.

Les recherches de Schunck, publiées en 1842, ont jeté un grand jour sur la constitution de l’érythrine ; elles ont montré la différence qui existe entre l’orcine de Robiquet et l’érythrine et la pseudo-érythrine (orsellate d’éthyle) d’Heeren. Elles ont établi en même temps que, de tous les corps de cette série, l’orcine est le seul qui soit susceptible de fournir des dérivés colorés. En faisant bouillir l’érythrine avec de l’eau de baryte faible, Schunck à observé que ce composé se dédouble en deux nouvelles substances, dont l’une n’est autre que l’orcine de Robiquet et l’autre a reçu le nom de picroêrythrine . L’équation suivante rend compte de cette décomposition :

C20H22O10 + BaH202 = CwH1607 + C7H802 + BaC03

Erythrine picroery- Orcine

tlirine

Acide lècanorique. En épuisant par l’éther le Variolaria orcina et autres lichens des genres Variolaria et Lccanora, Schunck obtint une substance blanche cristalline, à laquelle il donna le nom de lècanorine ou acide lècanorique, C16Hi407. Lorsqu’on fait bouillir pendant quelques heures cette substance avec de l’alcool, il se sépare de l’orcine, et il se forme un éther identique avec la pseudo-érythrine de Heeren. La réaction est la suivante :