IDENTIFICATION DES SUBSTANCES

Quelle que soit la méthode cnq)loyée pour se débarrasser des substances organiques, il ne reste plus qu'à déterminer l'existence et la nature d'une substance toxique dans une solution aqueuse acidulée ou non. En d'autres termes, le problème peut être posé dans les termes suivants : y a-t-il poison? quel est ce poison? Nous supposons, comme nous l'avons déjà dit, que telle ou telle circonstance soit venue, jusqu'à un certain point, mettre sur la voie, ce qui contribue grandement à faciliter le rôle de l'expert. C'est aux réactifs chimiques aidés, au besoin, de l'examen microscopique qu'il recourra pour arriver à la démonstration de la vérité.

Nous nous contenterons de passer en revue les principaux poisons, ceux qui se présentent le plus souvent dans la pratique, en les groupant d'après leurs analogies chimiques.

. Recherche de l'arsenic — A. Méthode ancienne. — Avant la découverte du procédé de Marsh, on traitait les matières organiques, soupçonnées de contenir de l'arsenic, avec une solution étendue de potasse très-pure ; à travers la liqueur filtrée et sursaturée d'acide chloriiydrique, on faisait passer un courant d'hydrogène sulfuré, de manière à obtenir un précipité de sulfure jaune d'arsenic ; le précipité recueilli sur un filtre et lavé à l'eau bouillante était recueilli sur le filtre ou après évaporation dans un verre de montre et plongé dans un tube de verre fermé à une de ses extrémités et contenant de

CHIMIE i,i:(;alk. 1195

l'azotalc dépotasse en liisioii. Au hoiil (l'iiii (|uait (llicure environ, le sulfure d'arsenic était coniplétement IransCurnié en un rnélan;^e de sull'ate et d'arséniate de potasse ; dissous dans l'eau et traité par l'eau de chaux, l'arséniate de potasse donnait un précipité d'arséniate de chaux insoluhh;, (pi'on recueiUail, (jii'on mélangerait avec du charhon. Le mélange placé dans un second tube et recouvert de (|ueh|ucs morceaux de charbon, il suffisait alors de chauffer au rou^^e le tube, au niveau de ces derniers et ensuite au niveau du mélange de charbon et d'arséniate de chaux, pourvoir se déposer sur les parties froides du tube un anneau miroitant d'arsenic mélalloïdifpie.

Cette méthode est aujourd'hui généralement abandomK'c, mais on a encore assez souvent recours à la précipitation des compost-s arsenicaux par l'hydrogène sulfuré. Pour (jU(; la [)réci[)itation soit complète, la durée du courant doit être de douze heures, et la température de la liqueur doit être maintenue à 70°.

B. Méthode de Marsh. — Le procédé de Marsh est depuis longtemps le procédé classique pour la recherche de l'arsenic ; c'est celui auquel on doit toujours recourir. Aussi mérite-t-il d'être décrit avec un soin tout spécial.

Il a pour base la pro[)riélé (pie j)ossèdcnl l'acide arsénieux aidivdn* et l'acide arsénique d'être réduits par 1 hydrogène naissant qui form»» avec eux de l'eau et de l'hydrogène arsénié.

L'appareil de Marsh se conq)ose d'un llacon à deuv lubulures, l'une verticale, descendant jusipi'au (piart inférieur du llacon, l'aulr»' horizontale, qui conduit dans un tube contenant de ramiante ou du coton et qui re(;oit, à l'extrémité opposée, un second tube reposant sui" un support et au-dessous du([uel sont placés des charbons ardents.

C'est dans le llacon (pie l'acide arsénieux ou l'acide arséni(pie sont soumis à l'iidlueuce de l'hydrogène naissant et (pie se forment l'eau et 1 hydrogène arséniés. L'eau est absorbée parla picirc ponce imbibée d'acide sulhui(pie ; dans le second tube, l'hyilrogène arsénié est décomposé parle charbon en hydrogène, qui brûle en donnant de l'eau, et en arsenic iiK'talloïdiepie, (pii se dépose sous lorine d'amicaux miroitants dans le troisième tube ou sur une phupic de porcelaine, (pi'on présente à la llamme (pii sort |)ar son extrémité.

Pour découvrir la présence de Parsenic par le procédé de .Mar>b. il faut donc : 1' |)ro(luire de l'hydrogène à Pclat naissant; '2^' mettre en présence de cet hydrogène de l'acide arsénieux ow de l acide ar-

sénique ; S'' décomposer l'hydrogène arsénié, débarrassé de sa vapeur d'eau de manière à avoir de l'arsenic à l'état métalloïdique.

V Pour produire de l'hydrogène à l'état naissant, il suffit de verser dans le fl;icon contenant del 'eau et quelques lamelles de zinc, de Tacide sulfurique. Il se forme du sulfate de zinc et il se dégage de l'hydrogène qui se dégage par la tubulure horizontale et par les deux tubes qui lui font suite, et qui, à l'approche d'une allumette, brûle avec une flamme pâle en laissant déposer, sur une soucoupe de porcelaine, des gouttelettes d'eau. Le composé arsenical ne doit être versé dans le flacon qu'autant que tout l'air contenu dans les tubes a été déplacé par le courant d'hydrogène.

2° L'arsenic se trouve quelquefois, soit en solution dans des flacons, soit en poudre dans des paquets, ou encore dans l'estomac et dans l'intestin à l'état d'acide arsénieux, qu'on peut introduire immédiatement dans l'appareil de Marsh. Mais, d'autres fois, il se trouve mélangé ou combiné à des substances organiques dont il devient nécessaire de le débarrasser préalablement. Nous ne reviendrons pas sur les divers procédés de destruction des matières organiques, que nous avons déjà sommairement indiqués dans l'article précédent. Qu'il nous suffise de rappeler que celui qui mérite la préférence est le procédé de destruction par le chlorate de potasse et l'acide chlorhydrique. On obtient ainsi du chlorure d'arsenic volatil, qu'on distille et qui, traité par l'eau, donne de l'eau et de l'acide arsénieux, qu'on introduit par l'appareil de Marsh. Il en est de même lorsque le procédé de destruction a donné comme résultat de l'acide arsénique.

5° En présence de l'hydrogène à l'état naissant, l'acide arsénieux ou l'acide arsénique se trouve réduit ; il [se forme de l'eau qui se dégage, en partie, à l'état de vapeur, mais qui se trouve absorbée dans le premier tube contenant de la pierre ponce imbibée d'acide sulfurique, et de l'hydrogène arsénié qui arrive seul dans le second tube. En chauffant la première partie de ce tube, l'hydrogène arsénié se trouve décomposé, sous l'influence d'une haute température, en hydrogène qui se dégage, et en arsenic métalloïdique qui se dépose sur la partie froide du tube sous forme d'un anneau miroitant. Si on laisse l'hydrogène arsénié se dégager librement et qu'on présente à l'extrémité du tube la flamme d'une bougie, on le voit brûler avec une flamme livide et en répandant d'abondantes vapeurs d'acide arsénieux. Si la quantité d'arsenic est assez considérable, on peut le

reconnaître à la seule inspection (Je la flamme et en iii<linantsur elle un tube de verre, sur lerjuel se condense iiiic j)artie de l'acide ai-sénieux. Mais il est toujours pn-Cérahle de recueillir, >iii une soucoupe de porcelaine, la tache arsenicale.

En coupant la flamme à Tunion de sa partie lumineuse avec sa partie obscure au moyen d'une soucoupe de. porcelaine, il se dépose sur celle-ci une taclie hnuie d'arsenic (jui possède l'éclat métallirpie si la quantité d'arsenic est assez considérable et toujours recoimaissable par les réactifs cliimiques, lors même (\\n\ \\\ l;i petite quantité du poison, l'éclat métallique fait défaut.

Causes crerreur. — 1" Une des premières causes d'erreur c'est l'impureté des réactifs ; on sait notamment (pie les lames de zinc contiennent assez souvent de l'arsenic, il suffit pour l'éviter de faire d'abord marcber l'appareil à blanc et de s'assurer (pie la tlamme de l'bydrogène ne donne pas de tacbe arsenicale. Kn outre, la solution arsenicale devra être complètement débarrassée de toute trace d'acide azotique ou de vapeurs nitreuses, parce que l'iiydroizène naissant eu présence des composées nitieux transforme les acides arsenicaux non en liydrogène arsénié, volatil, AslP, mais en arséniure d'iiydro^'cne solide, Asil'^ (Blondeau).

2** En mettant trop vite l'arsenic dans ra[)pareil, on s'expose à en perdre une partie avec l'air contenu dans Tappareil, puisqu'on ne peut cbauffer sans s'ex[)oser à une explosion.

3" Enfin les taclies arsenicales pourraient être confondues avec les taclies d'antimoine. Voici les caractères différentiels :

TACHES AnSKNMCALES.

\° Couleur hniiii"'. I,;i diffôrcnco df ((Mili'nr no (lomio iiiriiio plus de prob.-ibililt's ilt's ijut* les lâches ont un ccrlain volume.

'2° l.fs aiuio;iux iiiscnu'anx pi-uvont rtie riirilcnicnl (l('|tl.TC('s d'un lionl à l'autre du lulie pai' un couraul d'Iivdrotîène ou d'acide carl)oniipie, l'arsenic l'Ianl Irès-volatilisalile.

T)" Les taches arsenicales sont soluldi-s dans l'acide a/otiipu', la solution vaporisée laisse ini résidu d acide aiséniipio très-soluhle dans l'eau et prc'cipilaMe en roupe hriipie par l'azotate d'argent arnnioniical.

4" Traitées par le suiriivdrali' d'annnoinaquc, les taches d'arsenic doiuient du suHiirc jnunc solid)le dans l'annnoniaqtie et les sulfures alcalins, insoluble ilans lacido cblorliydriqne.

f)" Traitées pnr riiy^>ocbloniro tle soude, les taches arsenicales disparaissenl aussitAl.

TACHES PANTIMOINE.

l" ConltMir noire surtout vers les bords.

*2" Les anneaux d .uiiiMiomi" >e deplacenl beaucoup moins i.udenienl.

r»" Soumises au même traileiuenl . lei taches d antimoine donnent mi résidu d'oxyde inlormédiaire solublo dans l eau.

•l" Traitées par le sidfljvdi-ate d'ammoniaipn' les taclies «Innlimoine donnent un sullure d'anlinjome rouj^e, très-*«»luble dans l'ncide eblorbydrique.

.'»• Traitées par rhy|H>cblt»rnre de s«»ude le», taches autinu>nialcs|H»rsislo»l!i«iisallcraliun

Enfin, si on chauffe le tube ouvert à ses deux extrémités au point où se trouve la tache, en ayant la précaution de le tenir incliné de manière à déterminer la production d'un courant d'air, l'arsenic s'oxyde et va se sublimer plus haut sous forme d'un anneau d'acide arsénieux qu'on reconnaîtra au microscope grâce à la forme octaédrique des cristaux et qui peut être soumis aux réactions suivantes : 1° traité par l'acide chlorhydrique qui le dissout et précipite l'hydrogène sulfuré, il donne du sulfure jaune d'arsenic reconnaissable aux propriétés que nous avons énumérées plus haut; 2° dissous dans l'eau pure et traité par le sulfate de cuivre ammoniacal, il donne un précipité d'arsénite de cuivre d'un beau vert (vert de Schecle).

Rechehche de l'amimoine. — De même que l'arsenic, l'antimoine absorbé à dose toxique s'accumule surtout dans le foie et dans la rate et sa présence est également décelée par le procédé de Marsh ; nous n'avons pas à revenir sur les caractères des taches d'antimoine et sur les moyens de les reconnaître.

Nous nous bornerons à indiquer le procédé à suivre pour la destruction des matières organiques. Le sulfate d'antimoine étant un sel peu soluble, difficile à réduire par l'hydrogène naissant, on ne saurait employer l'acide sulfurique. Il faut donc chercher à obtenir un sel d'antimoine facilement soluble, tel que le tartrate double d'antimoine et de soude. On y parvient par les deux procédés suivants :

1° Mélanger à froid de l'azotate de soude, de l'acide sulfurique et de la matière suspecte dans les proportions suivantes : azotate de soude, 25 en poids; acide sulfurique, 59; matière suspecte, 100; 2" chauffer et évaporer à siccité ; 5" pulvériser le charbon obtenu et le traiter par une solution d'acide tartrique, porter à l'ébullition ; 4'' fdtrer et introduire la liqueur qui contient du tartrate double d'antimoine et de soude dans l'appareil de Marsh ; le reste ut supra (voy. Arsenic).

2"" Chauffer pendant six heures sur un bain de sable, sans porter à l'ébullition, 2 en poids de matière suspecte avec 1 d'acide chlorhydrique ; 2"^ porter à l'ébullition et ajouter par petites portions de chlorate de potasse, 15 à 16 pour 100 de matière suspecte, pendant un quart d'heure ; 5° filtrer, laver ce qui est resté sur le filtre avec de l'eau distillée; 4° plonger dans la liqueur à laquelle on a réuni les eaux du lavage une lame d'étain décapée pendant vingt-quatre heures ; 5° traiter l'étain qui s^est recouvert d'une couche noire ou

(le quelques points noirâtres par de l'acide chlorhydrique en quantité sulïisante pour dissoudre à l'roid. Porter 1»; liquide obtenu dans l'ajij)areil de Marsh.

Des procédés j)lus compliqués ont été décrits principalement dans le but de séj)arer l'arsenic de l'antinioine dans le cas où ces deux poisons se trouveraient réunis dans les matières suspectes, nous v«)Ulons parler du procédé de Flandin et lJan*,^cr et de celui de Naquet.

UixnEUCHE DU MEHCUiŒ. — Nous pourrious répéter pour le mercure et les composés mercuricls ce (jue nous avons dvjii dit à propos de l'arsenic et de l'antimoine. S'ayit-il de conqiosés mercuriels trouvés, soit dans des fioles, soit dans les matières vomies, ou dans les déjections, il suffit de traiter les matières suspectes par l'eau, de filtrer, d'évaporer à siccité, de reprendre le résidu par l'alcool, de filtrer et d'éva[)()rcr une seconde lois, de traiter ce s- coud résidu par l'étlici-, de filtrer enfin et d'évaporer une dernière lois, pour obtenir en dissolvant le résidu dans Teau une licjueur dans laquelle on peut déceler le mercure par les procédés ordinaires.

Mais lors(|u'il s'agit de recoimailre la [)réseuce du mercure dans les matières organiques, foie, rate, cerveau, etc., il faut recourir à des procédés plus compliqués.

X"" Procédé de Smitlison. — On détruit les matières organicpies au moyen du chlore, en ayant soin d'oi)érersur des quantités de lirpiide assez faibles pour n'être pas obligé d'évaporer, pour éviter de perdre une (piantité de bichlorure de mercure, facile à volatiliser.

Dans le liquide ainsi préj)aré,on plonge une hnue de cuivre auti»ur dela(|uelle est enroulée une mini'e lame d'or. C'est ce (jui constitue la pile de Smithson. Si la liqueur contient du mercure, la lame d'or blanchit; elle reprend sa couleur naturelle, lorsqu'on l'expose à la flamme d'une lanq)e à alcool. La hune de cuivre placi'-e dans un tube fermé par un bout et effilé à la lampe, et soumise à l'iidluence de la chaleur laisse condenser dans la portion eftilée du tube, le mercure à l'état métal li(jue sous l'orme de globules reconnaissables, S(»il à l'd'il im, soit à l'aide des réactifs chimiijues. Les sels «l'étain peuvent également blanchir la lame de cinvre, mais ne sauraient produire sous l'influence de la chaleur les mêmes phénomènes physi(pies.

2" Procédé de Flaudiii et Danner. — La substam-e organiipu^ suspecte est d'abord traitée par l'acide sulfuricpu' manpiant tlfi' à froid, on ajoute de rhy[)ochlorite de chaux, el mu 1». s,>ln. ,1.» l'acide sulfii-

rique. La liqueur filtrée et concentrée contenant du bichlorure de mercure, est ensuite versée dans un ballon dont le col renversé en bas plonge dans un entonnoir recourbé à angle droit et effilé à son extrémité inférieure au-dessous de laquelle est placée une capsule destinée à recueillir le liquide qui s'écoule.

Dans le liquide de l'entonnoir plonge, d'un côté, un fil d'or pur formant l'électrode positif d'une pile de Bunsen, tandis qu'un second fil d'or pénétrant par son extrémité recourbée forme l'électrode négatif.

L'appareil est construit de telle manière que l'écoulement du liquide contenu dans l'entonnoir laisse de temps en temps à découvert le col du flacon, qui alors laisse échapper goutte par goutte le liquide qu'il contient, et qui, lorsqu'il contient du bichlorure de mercure, blanchit par décomposition au sel mercuriel le fil d'or qui sert d'électrode négatif. Il suffit alors d'identifier le mercure par les réactifs connus de ce métal.

Recherche du phosphore. — i" Procédé (V Or fila. — Le procédé d'Orfila, fort imparfait, consiste à séparer en filtrant à travers un linge, les matières solides trouvées dans le tube digestif des liquides qui les tiennent en suspension. On peut alors, en s'aidant de la loupe, séparer mécaniquement du reste des matières qui restent sur le linge, les parcelles de phosphore qu'on conserve sous l'eau. En l'absence même de parcelles de phosphore, on peut apercevoir dans l'obscurité des vapeurs phosphorescentes, et, dans tous les cas, déceler la présence du poison en mettant sur les matières suspectes du nitrate d'argent qui les fait passer successivement au roux, puis au noir, ou bien encore en chauffant une portion de ces matières sur une pelle, ce qui permet de constater sur divers points la flamme blanche produite par la combustion du phosphore.

T Procédé de MitscherUch. — Se basant sur la propriété que possède le phosphore, de dégager des vapeurs lumineuses dans l'obscurité, Mitscherlich conseille de placer les matières suspectes mêlées à de l'acide sulfurique très-étendu dans un ballon communiquant avec un serpentin en verre, refroidi dans un réfrigérant de même substance. Il suffit de chauffer le ballon pour apercevoir dans l'obscurité des vapeurs lumineuses dans le ballon et le récipient.

3° Procédé de Dusart. — Le procédé de Dusart est basé sur la facilité avec laquelle l'hydrogène se combine^au phosphore en don-

CHIMIE LÉGALE. liul

liant lifiu à un composé gazeux (jui Imilo avec une flainrn»' vcrlc et laisse déposer des taches rouges sur iim<î capsule de ponelainc. Les substances suspectes sont placées dans un tuhe rllilé j>ar le bout entre deux tani|)ons d'amiante, en faisant passer un courant d'IiNdrogène et en présentant à l'extrémité du tulie, on obticFit la ll.imme et les taches caractéristiques. Le jjrocédé a été modilié par lllondlol, qui introduit la matière suspecte dans le llacon où se produit l'Iivdrogène, et l'ait passer le gaz qui se produit à travers une série de tubes dont le dernier est également numi d une extrémité efiilée.

3" Procède de Fresniiis et Neuhauev. — Les matières suspectes sont placées dans mi ballon contenant de l'eau acidulée d'acide sull'urique, et à travers le(|uel on f;iit passer un courant de gaz acide caiboni(jue pendant deux heures. Le gaz qui soit du ballon arrive dans un llacon contenant une solution de nitrate d'argent, il se l'orme alors un piécipité de phosphnre d'argent (ju'on recueille mu un lilde et qu'on identilie par le [)rocédé de Dnsart ou de llh^ndot. Ce procédé est plus sur que celui de Mitscherlich.

4" Procédé de Naquet. — Se fondant sur ce (pie le phosphore se retrouve en matière dans les organes, (juinze jours après la mort, Naquet conseille de l'isoler, en rai>ant digéier l'eslomac et les intestins hachés, ainsi (|ue les aliments (ju'ils renrermenl, dans du sulfure de carbone. Le liquide liltré, brûle avec une llannne Irèséclairante en s'évaporant spontanément et laisse un résidu iidlanimable, soluble dans l'acide a/.oli(pie, monohydraté bouillant; la solution saturée par l'annnoniacjue donne, avec les acides, un précipité s(dubl(! dans les acides ; elle ne les |)récipite plus lorsipi'on la mêle à du j)erchlorure de fei* et (pi'on élimine le sesquioxyde de ce niélal par l'ammoniacpie ; elh* se ccdore en j.iuiie iorsipron la fait bouillir avec (lu niolybdate d'ammoniajpie. Knlin, si ou l'introduil, avec de l'alcool bien pur, dims une |)('lile laiiipe à alcot)! dont LMuècliceslen amiante et très-déliée, dans un luiic ( onde à angle droit et conduisant dans un condensateur, teiiniiic en bas par un cône, et nnmi d'un réfrigérant placé à l'intérieur, l'eau en se condensant eulraîne aNcc elle le gaz sulfureux et l'acide phosphoreux «pii s»- sont formés, et tombe avec eux, goutte par goutte, dans une capsule placée au-d(\NSous du condensateur. Le li(piide acide est évapoié à siccité ; on traite par l'acide azotique monohyilraté, on évapore à nouNcau. on tlissoul dans

l'ammoniaque étendue d'eau et l'on cherche dans la dissolution les propriétés de l'acide phosphorique.

Ce procédé ayant l'inconvénient de donner des résultats positifs avec la substance cérébrale et les œufs qui contiennent de l'acide phosphoglycérique, il est utile de contrôler les résultats obtenus par les autres procédés.

Recherche de l'acide phosphoreux. — Lorsque les procédés de Mitscherlich, de Fresenius et Neubauer n'ont pas donné de résultat, il faut encore chercher la présence de l'acide phosphoreux. Pour cela, on introduit le résidu resté dans le hallon dans l'appareil de Dusart et Ëlondlot, et, si le procédé de ces auteurs reste encore sans résultat, faire arriver le gaz dans une solution d'azotate d'argent, de manière à obtenir du phosphure d'argent, qu'on identifie comme nous l'avons dit plus haut.

Recherche des acides. — Les acides ne peuvent être recherchés que dans le tube digestif et son contenu ; leur découverte dans le reste de l'organisme, ne permettrait de rien conclure, puisque la plupart d'entre eux s'y rencontrent à l'état de sels.

Quel que soit l'acide que l'on recherche, on commence par faire bouillir le tube digestif et son contenu dans de l'eau qu'on renouvelle jusqu'à ce qu'elle ne présente plus de réaction acide, on filtre, on précipite par l'alcool les substances organiques en dissolution, on filtre une seconde fois et l'on traite la liqueur obtenue de différente manières selon la nature de l'acide que l'on recherche.

l'' Acide chlorhydrique. — Distiller le liquide jusqu'à consistance pâteuse du contenu dans la cornue. Le liquide recueilli dans le récipient est acide, traité par une solution de nitrate d'argent il donne un précipité blanc, cailleboté, insoluble dans l'eau et dans l'acide azotique , soluble dans l'ammoniaque et qui devient violet à la lumière.

2^ Acide azotique. — Distiller comme ci-dessus ; le contenu du récipient saturé par de la potasse ou de la soude, donne de l'azotate de potasse ou de soude en solution, qu'on évapore à siccité. Le résidu, mélangé à de la limaille de fer, est placé dans un tube de verre fermé à un bout et muni, à l'autre extrémité, d'un bouchon traversé par un tube abducteur, et dans lequel on verse de l'acide sulfurique. On chauffe, et les gaz qui se dégagent donnent une coloration brune qui tourne au violet par l'addition d'acide sulfurique, lorsqu'on les

CIlIMIt Lt(.ALi:. 120,'

recueille dans du sullate de proloxydc de IVr, et iiiic eoloration d'un beau rouge avec le sullate de uarcoliin'.

Enfin, le résidu acide par la potasse <mi la ><>udc, tusc lur<4|u'on le projette sur des cliarhons ardents.

3* Acide sulfuriqiie. — Le liquide; (»I»lenu [)ar relmllitiuii, .m lieu d'être distillé, est simplement réduit [)ar l'évaporation au 1,0 dt* son volume, et traité par l'étlier (jui dissout Taride sulluriquc vi les substances grasses. On décante l'étlier, on évapore et on reprend par l'eau qui ne dissout que l'acide sull'uricpie. Traité par l'azoLitc de baryte, le liijuide obtenu doinie un préci[Mté blanc, in>()luble dans les acides de sulfate de baryte qui, nièlé avec du (barbon ri rbaulTé au cbalnnieau, puis \)huHÏ sur une lame d'argent, noircit le métal lorsqu'on l'arrose de (ju(dqiies gouttes d'acide cblorbydriijue, de sul- (ure d'argent.

En évaporant le lii^uide avec du ( nivre, dans un lube lerm*' par un bout, il se dégage, à la lin de r(q)éralion, île l'acide sullureu.x qui colore d'abord en bleu un papier imbibé d*un mélange d'acide iodique et d'amidon, et le décolore ensuite s'il est assez abondant.

4" Acide phosphoriqdc. — Le résidu de la li(pieur éva[)orée à sec est repris [)ar de l'alcool à -Uh" ; on évapoie de nouveau, on reprend par l'eau et l'on traite par l'acétiite de plond). Le précipité blanc mis en suspension dans do l'eau, est décomposé par un courant de gaz acide suli'bydri(iue.

La li(jueur liltrée conlieiil l'aciile pbos[tboriqiie, ii'connaissable aux caiaclères suivants : a\ee les sels de baryte, elle donne un préciiûté blanc, soluble dans l'acide azoticpie ; avec le sulfate de luagiiésie ammoniacal, un [nécipilé blanc cristallin ; et, cbaulTée avec uiu» solution (le molybdate d'anm;onia(pie aeididée par l'acide azotique, un précipité jaune. Enlin, caractère moins conslanl, si on ôva|)*ire à sec le rK[Mi(le mélangé avec du cbarbon en poudre et qu'on projette le icsidu dans un crenset de liesse ebanlïe au rouge, on voit le pliospbate paraître à la partie supérieure du creu>el.

5" Acide (KV(di(jiie. — Apiès aNcnr opéré connue pour l'acide pbospboi'iipu*, on divise en deu\ partie^ b- loidu de la solution alcooli(jue repris par l'eau.

On traite bi première piu- le carbonale île cbaux et l'on obtient un piécipité blanc d'tixalate de (baux in>oluble dans l'acide acétique et

le chlorhydrate d'ammoniaque et qui, desséché, t'ait effervescence avec l'acide chlorhydrique.

On traite la seconde par l'azotate d'argent et l'on obtient également un précipité qui dessèche, et placé dans un tube fermé, détone par la chaleur.

Q'' Acide acétique. — En opérant comme pour les acides azotique et chlorhydrique on obtient par la distillation un liquide acide, ayant l'odeur du vinaigre, ne rougissant pas les persels de fer, les précipitant en noir, lorsqu'on ne les sature pas préalablement par une base ; qui, bouilli avec l'amidon^ ne lui enlève pas sa propriété de bleuir par l'iode et qui, chauffé avec de la litliarge en excès, bleuit le tournesol. T Acide cijanhydrique et cyanures. — On soumet à la distillation les liqueurs suspectes additionnées d'eau, et l'on fait arriver les vapeurs dans une solution de nitrate d'argent; si le liquide contient de l'acide cyanhydrique, il se produit un précipité de cyanure d'argent.

Si l'on a affaire à un cyanure, on le décomposera dans la cornue en y introduisant de l'acide chlorhydrique, et l'on obtient également du cyanure d'argent qu'on reconnaît aux caractères suivants : le précipité filtré, lavé et desséché est placé dans un tube fermé par un bout entre une couche d'iode qui occupe le fond du tube et une colonne de bicarbonate de soude ; en chauffant le fond du tube on obtient de l'iodure de cyanogène qui cristallise, incolore, facile à reconnaître à la loupe et qui se dépose sur les parois du tube. En traitant par l'iodure un mélange de potasse caustique en solution avec le précipité que donne le sulfate ferreux, on obtient une liqueur qui, acidulée par l'acide chlorhydrique précipite en bleu les persels de fer et en rouge les sels de cuivre.

Le cyanure d'argent, chauffé avec du soufre, traité par une solution de chlorure de sodium à la température d'ébuUition donne du sulfocyanate de soude qui colore en rouge intense le sesquichlorure de fer. Recherche des alcalis minéraux. — La potasse, la soude et le strontiate introduits dans l'organisme passent si rapidement à l'état de sels, carbonates, lactates, chlorures, qu'il est très-difficile de les rencontrer à l'état caustique; et, comme à l'état salin, elles ne sont plus des poisons, on voit combien le rôle de l'expert devient délicat.

Procédé. — On fait bouillir dans de l'eau les matières suspectes pendant une heure environ, en ayant soin de recueillir les vapeurs, pour ne pas perdre l'ammoniaque dans le cas où il y en aurait.

CIUMIK I.KGALE. 1*205

La solution alcaline filtiéc et évaporée ù siccilé laisse un lésidu (ju'on rcj)rend : 1" |)ai' l'alcool (|ui dissout la potasse et la soude dont on recherche d'ahordia jnéscncc; en évaporant à siccité la .solution alcoolicjue, et calcinant le résidu dans un creuset d'ar;,M'nl. Le résidu, dissous dans de racid(! suH'ui i(|ue étendu, donne, s il conli«Mit de la potasse: 1"[)ar l'acide chlorhydri(pi(î et le hichlorurc de platine, un précipité jaune; 2° par l'acide tartri(pie, mi précipité hlanc grenu; o'* |>ar l'acide hydiolïuosilicicpic, un [)récipité gélatineux, s'il contiml de la soude, un j)récipité hlanc avec le liissecto-anlinioniate de potasse.

La harytc, la slrontiane et la chaux Fi'étanl soluhles «lans l'alcool qu'autant qu'elles sont anhydres et (pie l'alcool c>l jticn absolu, restent dans le [)reinici' lésidu (pi'on reprend par l'acide a/.otique étendu ; la solution, tiailée pai* le carhonate d'anniioniaipie, laisse précipiter en hlanc la haryle, la strontian«! et la chaux à l'état de carhonate qu'on dissout dans de l'acide chlorhydricpie étendu; la liqueur étant divisée en deux on recherche dans la première la chaux, en précipitant par l'acide sultuiicpie, iiltrant, saturant pai- l'.innnoniaque et traitant par l'oxalate d'annnonia(|ue (pii donne un précipite hlan«* d'oxalate de chaux.

La deuxième partie de la dissolution chlorhydi irpie est évaporée à siccité et traitée [)ar l'alcool ahsolu (pii dissout le chlorure de strontium (;t laisse le chlorure de har\te. La solution alcoolique évaporée à siccité et reprise pai l'eau, devient hlanche par le >niriile de chaux, si elle contient du chlorure de slrontiane.

Le résidu <pii conlient le chlorure de haryte repris par l'eau, préci[)itc l'acide suU'uriipie et l'acide hycholluosilicicpie cpii n'est pa^ précipité par la strontiane.

Enfin, la haryte et la >lronliane [x'iimiiI se trouxer dans Pintestin à l'état de sull'ate insoluble; il faut alors detiiiii.- les matières organiques par l'acide suH'urique, ( alanler le c liail>i>n et re[)rendrc par l'eau ; on obtient ainsi du siillure de bai ynni on de stronlinm qu'il s'agit d'idenliliei'.

Ukchiiu.hi; di (.ni.oub:, m; laic^Mi: et kk i. iode. — l" Chlore. — Le chloie, lors(pril exisie en naluie dans le tube tligeslif, se reeoiinail facilement : I" à son odeur; 'J"à la piopriélé (pu* possèdent les vnpeuiN dégagées par l'ébullilion des matières suspectes de bleuir le papier ind)ibé d'iodiire de polassiiiiii et (rciii|Miis d'amidon.

Le plus someiil on le n'iumilre a Tel. il de chlorure ou iraciile

chlorliydrique ou d'hy[iochlorite. Nous nous sommes déjà occupé de la recherche de l'acide chlorliydrique. Pour les chlorures et les hypochlorites, chlorures de chaux et de javelle, il suffit d'ajouter aux substances portées à l'ébullition, de l'acide sulfurique pour obtenir, avec le papier ioduré amidonné, la réaction caractéristique.

2° Brome. — Le brome à l'état libre se reconnaît à sa couleur rougeâtre et à son odeur. Les matières suspectes, traitées par le sulfure de carbone, donnent un liquide coloré en rouge qui, traité par la potasse, dissout à son tour du bromure de potassium qu^on décompose par de l'eau chlorée. En agitant avec de l'éther on obtient une solution éthérée de brome, de couleur brune qui nage à la surface du liquide incolore. La solution aqueuse, traitée par le nitrate d'argent donne un précipité de bromure d'argent soluble dans Tammoniaque.

Lorsque le brome est passé à l'état de bromure, il suffit d'agiter avec de l'éther et du chlore et de traiter par de la potasse pour obtenir le bromure de potassium sur lequel on opère comme ci-dessus.

5" Iode. — Le procédé est le même que pour le brome, l'iode isolé se reconnaît à la propriété qu'il possède de bleuir l'amidon et de colorer en violet le sulfure de carbone.

Recherche DES poisons métalliques. — Il nous reste, avant d'en finir avec les poisons inorganiques, à étudier une dernière classe de poisons qui ont pour caractère général d'être constitués par des sels à base métallique et qu'on est dans l'habitude de désigner génériquernent par la nature de leur base, tels sont les sels de plomb, d'argent, de cuivre, d'or, etc. L'analogie des symptômes que détermine leur absorption ou leur action sur la muqueuse digestive, fait que souvent l'expert se trouve dans l'ignorance la plus complète sur la nature du poison ingéré. De là Futilité d'une méthode générale qui, par des séries d'opérations, conduise avec le plus de chances possibles à la découverte de chacun de ces poisons. Nous adopterons celle qui, proposée une première fois par Naquet dans sa thèse inaugurale (1859), a été reproduite par cet auteur dans son Précis de chimïe légale. Elle peut servir à la recherche, non-seulement d'un métal isolé, mais encore à celle d'un ou plusieurs mélanges, soit entre eux, soit avec de l'arsenic et de l'antimoine.

Méthode de Naquet. — Les matières suspectes sont détruites par le chlorate de potasse et Tacide chlorhydrique. Après avoir

CIllMii: M-(i.VLt;. i207

ciiassc, par l'éliullilion, It-xcès (Je cliloie, on liltro cl on obtient .iin>i un résidu qui reste sur le (iltre, résidu A et une liqiuiur A'.

1" Traitement du précipité A. — Le résidu a conservé la totiililé de Vargent et la majeure [)artic du plonih, s'il en existait dans les substances soiinniscs à l'analyse. Pour s'en assurer, on le calcine ave<: un peu de bicarbonate de soude, de papier IJerzélius destiné à fournil' du cliarbon, on reprend ensuite par Teau acidulée d'acide azotique et l'on filtre ou lave le résidu avec de l'eau chaude jus(|u'à ce que les eaux du lavaj^^c lu} précipitent plus les sels d'ar<;ent ; on dessèche ou dissout dans l'acide azotique bouillant ; la solution étendue d'eau et filtrée, si elle contient du j)lonib, donne, avec l'acide sulfurique, un précipité qui se dissout dans le tarlrate «raminoniaque ; la solution précipite en noir par l'hydro^^^ène sulfuré.

Si, au lieu de plomb, elle contient de l'argent, elle ne précipite pas par l'acide sulfuiique, mais elle donne, avec l'acide chlorliydrique, un précipité blanc de chlorure d'argent (voir acide chlorhydriqae) .

2" Traitement de la liqueur A'. — On fait passer à travers la liqueur maintenue à 70% un courant d'hydrogène sulfuré dont on laisse évaporer l'excès à une douce température. On filtre et on obtient ainsi un précipité r/, uneli(jueur a' .

A. Traitement du précipité a. — On commence par détruire le> jiiatières organiques qu'il peut renfermer, en ajoutant à la masse j)réalablement desséchée, humectée d'acide azotniue et évaporée au bain-maric, du papier Berzélius et de l'acide sulfuricpie chaud et en chauff^mt le tout pendant cpielques heures à 170", juscpi'à ce (pi'unc partie de la niasse charbonneuse, agitée dans l'eau, donne un liquide incolore. Le reste de la niasse, chauffé avec S parlics d eau et I d'acide chlorhydri(pie, donne, par la lilli.ilioii, un icsidu insolubh' h et. une li(pieur //.

Résidu t). — H peul reulVinici- du piiuub, du mercure, de l'elain, du bismuth et de l'autimoiiu'. Hn chaulfe avec d*» l'eau régale, o\\ flllre et l'on oblicMit, oulie le li(|uide tpii passe à travers le lillrc, s'il y a du |)liinili nu dr rélaiii, un résidu qu'on t.i\c à l'acide chlorhythiijue cl (pi ou chauffe eusmt»' av(»c du cvanure de |K)tassiiiiu (|ui luci eu lilicrlc le pliuub cl l'elain. l.r pjttudi ^o ilissont dans l'acide a/oti(|ue cl on na plus qu'à ridentilier connue il a clé dit plus haut, landis ipic l'elain rc<|(> à rci.il d'n id(> melalannicpie

1208 Tr.AlTE DE MEDECIISE LEGALE.

insoluble, qu'on dissout dans l'eau régale ; on le précipite par une lame de zinc ; on redissout par l'acide chlorhydrique bouillant et l'on constate que la solution précipite en pourpre par le cblorure donnant, avec l'acide sulfliydrique, un précipité brun soluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque.

La liqueur est précipitée par l'acide sulfbydrique, reprise parle suifhydrate d'ammoniaque qui dissout les sulfures d'élain et d'antimoine et ensuite par l'acide azotique qui dissout les sulfures de plomb, de cuivre et de bismuth et laisse le mercure. La solution azotique, additionnée d'acide sulfurique, précipite s'il y a du plomb. Nous aurons à revenir à propos de la liqueur.

Liqueur b' . — Une partie de la liqueur, concentrée au bain -marie, est traitée par du carbonate d'ammoniaque; y a-t-il un précipité? on acidulé par l'acide chlorhydrique et on reverse dans le reste de la liqueur, à travers laquelle on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré de manière à précipiter les métaux à sulfure insolul)le. Tout précipité qui n'est ni jaune blanchâtre à l'état de nuage (soufre), ni d'un jaune pur, soluble dans l'ammoniaque (sulfure jaune d'arsenic), est un sulfure métallique dont il s'agit de rechercher la base (étain, antimoine, mercure, cuivre, bismuth, cadmium).

Le précipité digéré avec l'ammoniaque et le sulfhydrate d'ammoniaque, à une douce température, et filtré, donne 1** un résidu c, 2" une liqueur c' .

Le résidu c peut renfermer du mercure, du cuivre, du bismuth et du cadmium à l'état de sulfures, tous solubles dans l'acide azotique à l'exception du sulfure de mercure soluble dans l'eau régale et qu'on peut identifier par les procédés de Smithson, de Flandin et Danger.

La solution azotique traitée par de l'ammoniaque en excès, donne un précipité persistant dans lequel on peut reconnaître les propriétés du bismuth.

Traitée par le cyanure de potassium et soumise à un courant d'acide sulfbydrique, la liqueur a un précipité jaune, si elle contient du cadmium (sulfure de cadmium).

Enfin, si l'on sature par l'acide chlorhydrique, le cuivre est précipité à l'état de sulfure, on achève la précipitation au moyen de l'acide sulfbydrique et l'on identifie le sulfure de cuivre, comme il sera dit plus bas, ou s'il est assez abondant, en précipitant le cuivre à l'état métallique sur une lame de fer.

CHIMIE I.IXAI.i:. 12(J0

La li(|U(Mir c' réunie aux eaux do lavage du résidu, évaporée à siccité, reprise j);ir l'iicidc azotique fumant, évaporée? de nouveau à sicciié, saturée j)ai" un(î dissolution d»; eaihonati; de soude, additionnée d'un niélauf^c; de cail)onate de; soude, I pour '2 d'a/otate de soude, est encore une fois soumise à l'évaporation à siccité. On porte le tout à la fusion et 1 on épuise la masse refroidii; par l'eau IVoidr. La nouvelle li(pieur filtrée et chauffée, en ajoulanl de Tacido sulfuri(|ue jusqu'à dégagement de vapeurs hianclies, reprise par l'eau après refroidissement est ensuite introduite dans ra|)pairil de M.ir^li. pour chercher l'arsenic.

Le résidu peut renfermer de l'étain, de l'antiinoii;e et des traces de cuivre. L'eau régale le dissout eoinpletenient ; une lame de zinc précipite les trois métaux, l'acide chlorhydi icpie étendu dissout le zinc, en laissant les tiois nuHaux in>olul)les. Le mélange étant traité par l'acide chlorhydrique concentré le zinc est dissous et la liqueur lillrée précipite en pouij)re le chlorure d'or, réduit le liiehlorure de mercure en hianc (précipité hianc) et donne avec l'acide sulfliydriijue un précipité hianc de sullure d'étain, soluhle dans h' sulfhydrate d'annnoniaquc.

Le cuivre est dissous par l'acide azoti(jue, la solution azotate de cuivre qui se forme hieuit par rammoniaque, et est précipitée en l'ougc par le prussiatc jaune de potasse, lorsqu'elle e>t saturte par l'aunnoniaque.

L'antimoine resté à Télat d'oxyde inli-rmediaire insoluhle >e résout dans l'acide chlorhydriijue et [)eut être décelé par l'appareil de Marsh.

IL Traitement de lu liqueur //. — De Ions h's mctauv que la liqueur peut renfermer, cohall, nickel. Ici', manganèse, ilu"onu\ zinc, aluminium, deux seuls sont vénéneux el doiNentètre recherchés ilans une expertise médico-légale : le cliKtineel le /inc.

()n salure avec l'ammoniaque el l'un ajoute du sulfliulrale d'ammonia(puî ; la licjuem" lillrée donne un préri|iit»'« cpii peut renh'rmer du sulfure de zinc et de l'oxydi- de (hntme. Le (ireequté lasé aNce le sulfhydrate (raiiunoniajpie desséché et lon«lu avec (pialri' h)is son poids, parties égales d'azotate et de carlxuiale de pillasse, est repris par l'ean houillanle légèrtMoenl aleoolisétv (hi « haulfe pour chasser l'alcool el l'on lillre ; on ohtienl ain^i un liquide tpji contient, avec du jihosphale de potasse, du cliromale de poLiN-^r qni. acidulé par

l'acide acétique, donne avec l'acétate de plomb, un précipité jaune (chromate de plomb) soluble dans la potasse ; additionné par l'acide cblorhydrique, devient vert par l'hydrogène sulfuré et donne ensuite, avec l'ammoniaque, un précipité gris bleuâtre (hydrate chromique), et enfin précipite en rouge brique par l'azotate d'argent.

Le précipité dissous dans l'acide cblorhydrique bouillant, additionné d'acétate de soude liquide et porté à Tébullition jusqu'à ce qu'il ne précipite plus, donne par la fillration une liqueur dans laquelle se retrouve le zinc, qu'on reconnaît en versant dans la liqueur acidifiée par l'acide acétique, une solution d'hydrogène sulfuré; ce qui donne un précipité blanc de sulfure de zinc.

Enfin la liqueur obtenue, après la précipitation par le sulfhydrate d'ammoniaque, peut contenir du chrome qui ne s'est pas précipité, soit à cause des substances organiques, soit parce qu'il existait à l'état de chromate soluble. Dans les deux cas, il suffît d'évaporer à sec, de fondre le résidu avec un mélange de carbonate et d'azotate de soude, de reprendre par l'eau et de traiter la liqueur acidifiée par l'acide acétique pour obtenir avec l'acétate de plomb la réaction caractéristique.

Une difficulté qui se présente souvent dans cette longue série d'opérations, c'est de recueillir le précipité sur le filtre, surtout lorsqu'il est peu abondant. On a bien la ressource de le dissoudre sur le filtre même, lorsque l'agent dissolvant n'attaque pas le papier du filtre, mais dans le cas contraire, on est obligé de recourir à d'autres procédés plus ou moins ingénieux. Le plus simple, sans contredit, consiste à mêler à la liqueur, avant la fillration, de la silice bien pure dont les grains emprisonnent le précipité métallique, et permettent de le détacher facilement du filtre.

Recherche des alcaloïdes. — Trois grandes méthodes peuvent servir à la recherche des alcaloïdes et de quelques autres principes organiques de nature végétale. Ce sont : IMa méthode de Stas, à laquelle se rattachent le procédé d'Otto, et celui d'Uslar et Erdman ; ^'^ la dialyse ; 5° la méthode physiologique. Nous avons déjà eu l'occasion de parler de cette dernière à propos de l'empoisonnement en général. Nous n'avons donc pas à y revenir.

V Méthode de Stas. — A. Procédé de Stas. — Se fondant sur ce que : IMes sels acides à base d'alcaloïdes sont décomposables par les carbonates et les bases alcalines, soude et potasse ; T qu'ainsi dé-

CHIMIE LÉGALE. \i\\

composés ils sont solublcs dans Trllier, cl' qui periiiet de les enlever par agitation avec l'éther d'une solution aqueuse. Slas opère comme il suit :

Les matières suspectes mélangées à de l'alcool concentré et traitées par 0'''',r)0 à 1 gramme dacide o\ali(pie et tarlricpie sont chaufl'ées dans un ballon à 60" ou 75". Il lilhc l.i lifjucur, traite le résidu par de l'alcool absolu cl [)lacc la dissolution dans le récipient d'une machine j)neumati(|uc. On chaufCeà 5r)"jus(ju'à réduction au quart, de manière à chasser tout Falcool par Tévapoiation.

Il évapore ensuite la solution aqueuse à siccité, reprend par l'alcool, évapore de nouveau à siccité et reprend j);ii lu moindre cpiantité j)0ssihle. Il traite enfin par une solution saturée de carbonate de soude, agite avec l'éther et soumet la couche d'élher qui nage à la surface à l'évaporation dans un verre de montre, l'alcaloïde reste sur le ven*e de montre, soit sous forme de stries huileuses, s'il est li(|uide ou volatil, soit sous forme de poudre ou de liquide laiteux s'il est fixe.

Dans le premier cas, on traite la solution acpieuse pai' la potasse caustique, on agite avec l'éther à plusieurs reprises et Ton traite la liqueur éthéréc par de Feau aiguisée d'un cinipiième de son poids d'acide sull'nrique. On obtient ainsi une solution de sulfate acide -Je l'alcaloïde (pi'on décompose par la potasse caustique et qu'on reprend ainsi successivement par l'éther et par l'acide sullurique concentré, de manière à obtenii* à l'état de pureté absolue 1 "ah aloïdc (|ii'oii n'a plus qu'à identider.

I)ans le second cas, api'ès avoii* traité de même par r«'llu'r la potasse et l'acide suHurifpie, on évapore, on k prend par une dissolution concentrée de carbonate de pot;isse et de l'alcool abs(du ipii dissout l'alcaloïde devenu libre et laisse le su'.late île potasse ainsi (|ur l'excès de carbonate. Il siillit (rabandoinicr la dissolution alcotdiquc à l'évapor.ition pour obleiiii- ralridoidc cristallisé.

Proccilc irOlio. — 1" Wniv ne pas prrdic la morphine «pii, (piaiid on ne (h'-canle pas rapid' iiiciil rt-lbci', reste dans le liipi;de aqueux, Otto tiailc ce liquide par i\[\ sel annnoniac et un peu de lessive de sonde ; pai- l'évaporation à l'air libi'e, le litpiide ainsi obteiui abandonne la morphine cristallis(''c ; "J ' il reprend par l'éther la dissolution d'oxalate ou île tailrale a\ant d'ajouter le bicarbonate de sonde on eidève aussi, outre les matière^ «(dorantes, la colchiniu\ la

picrotoxine, la digitaline, des traces frafroj^me. En ajoutant un alcali à la liqueur éthérée purifiée par des évaporations successives on obtient l'alcaloïde presque pur du premier coup.

Procédé d'Uslar et Erdman. — La seule modification apportée par ces chimistes, consiste dans la substitution de l'alcool anhydrique à l'éther et l'acide chlorhydrique à l'acide tartrique ou oxalique, l'alcool anhydrique dissout mieux la morphine.

Des procédés spéciaux ont été employés pour la recherche de la strychnine.

Procédé de Rodyers et Gisdivood. — Il a pour base la solubilité du sel alcaloïde dans le chloroforme.

Rodgers et Gisdwood, après avoir épuisé les matières suspectes })ar l'acide chlorhydrique étendu, évaporé à siccité au bain-marie, repris par l'alcool et ensuite par l'eau après évaporation, sus-saturant la liqueur filtrée par l'ammoniaque et agitant avec le chloroforme qui, en vertu de sa densité, occupe le fond du vase, d'où on le retire avec une pépite. Par l'évaporation on obtient l'alcaloïde impur, on le transforme en sulfate acide par l'acide sulfurique concentré, on décompose par l'ammoniaque, on traite encore par le chloroforme et on continue la même série d'opérations jusqu'à ce que le chloroforme ne brunisse plus par l'acide sulfurique. Le procédé de PoUius repose sur le même principe.

Procédé de Graham et d' Ho ffman. — Il a pour base lapropriété que possède une dissolution aqueuse de strychnine d'abandonner l'alcaloïde au charbon animal, dont on le sépare ensuite par Tébullition avec de l'alcool. Elle a été appliquée, par ces chimistes, à la recherche de la strychnine dans la bière.

2° Dialyse. — Nous avons déjà dit sur quel principe est basée cette méthode. Pour l'appliquer à la recherche des alcaloïdes, il faut : 1° traiter les matières suspectes par l'acide chlorhydrique, qui les transforme en chlorhydrate; 2° placer la liqueur (iltrée dans le dialyseur. Après vingt-quatre heures, les chlorhydrates qui sont cristalloïdes et par conséquent dialysables, sont passés presque en totalité dans le liquide extérieur.

Identification des alcaloïdes. — Quelle que soit la méthode, quel que soit le procédé auquel on a eu recours pour isoler l'alcaloïde, il s'agit de l'identifier, en d'autres termes, d'en déterminer la nature, chose difficile, vu le petit nombre de propriétés caractéristiques que

CHIMIE LÉGALE. i'l\Z

présentent les composés oigaiiiqncîs, et l;i pctlie (junntlté de >uljstanee sur laquelle on a à opérer. Quoi qu'il en soit, deux cas peuvent se j)résenter : 1" l'alcaloïde est volatil ; 2" ralcaloïdc est fixe.

Dans le premier on a de la conicine, de l'aniline ou de la nicotine qu'on reconnaît aux caractères suivants, fjii'on constate sur une portion du liquide versé sur un verre de montre.

La conicine rougit par l'acide azotique et prend une teinte violette foncée par l'acide chlorliydrique gazeux sec.

Vaniline dorme une teinte violette par Je chlorure de chaux, elle rougit par 1 acide arsénique et le nitrate mercuricpie.

La nicotine donne une couleur rouge de sang |»:ir le cliloie et une couleur violette par l'acide chlorliydrique hiKiillant.

Dans le second cas, si l'alcaloïde est lixe, on le dissout dans l'acide chlorhydri(jue, et Ton ajoute de l'ammoniaque en excès. On obtient ainsi soit 1" un précipité (pii ne se redissout pas dans un excès de réactif; soit 2" un précipité qui, après s'être rcdissons dans un excès de réactif, se reproduit environ une heure après; soit enlin 5" une absence complète de précipité ou bien encore un précipité qui se redissout dans un excès de réactif poui" ne plus se loproduire.

Les alcaloïdes qui donnent lieu a un précipité insoluble dans un excès de réactif sont : la berbérine, Varicine, la narcotinc, Va papavérine, la vératrine, la qninine, la delphine, et la cinchoninc.

Pour identilier chacune de ces substances, on ncisc sim le veire de montre qui la contient un peu d'eau de Seltz, on constate ainsi qu'elle est ou (ju'elle n'est pas dissoute par l'acide carbonicpie. (Jncl ipie soit le résultat obtenu, on évapore à siccité et l'on rcpitiid p;n- l'élher. Les alcaloïdes que nous avons énumérés setrmivent ain>i partagés en deux groupes princi[)au.\, suivani (pi'ils sont solubles ou insidubles dans l'eau de Seltz acide carbonitpie, subdivisés au moins en deux ^l'oupes secondaires, suivani (pi'ils sont insolubles on sitlnbb'> dans rétlier.

l*remier gioupe, insolubles par raciib* eai'boni(pie. ce sont :

l" La berbévine insoluble (hins /'(///(•/•, alc.doide j.iuni' donnant un précipité brun avec le sull'liydiate d aiimioiiiinpie.

2" Varicine, soluble dans l'élher, donnant une coloration vert intense par l'acide azoticpu', et par ra( oie oxalijpn»; en dissolution dans réthei' un précipité (pii ne se iiMlissont pas pai l'addition d'un jien d'eau.

5*^ La papave'rine, soluble dans l'éther, donnant par la solution éthérée un précipité qui se redissout par l'addition d'un peu d'eau.

Deuxième groupe, alcaloïdes solubles par l'acide carbonique (eau de Selz), ce sont :

1° La vératrine^ soluble dans l'éther, donnant par l'acide azotique une coloration écarlate, puis jaune ; par l'acide sulfurique, une coloration successivement jaune, rouge, violette, et par l'acide chlorhydrique, une coloration violette.

2° La quinine soluble dans l'éther, donnant par le chlore et l'ammoniaque une coloration verte, qui passe au violet et au rouge, en rajoutant du chlore.

5° La delphine soluble dans l'éther, soluble dans l'acide sulfurique concentré ; la dissolution sulfurique agitée avec une baguette trempée dans de l'eau bromée donne une teinte rouge violacé.

4° La cinchonine, insoluble dans l'éther, et pouvant être obtenue par sublimation.

Si le précipité redissous dans un excès d'ammoniaque se reproduit au bout d'une heure, on a de la brucine, de la strychnine ou de la solanine. Le précipité est traité par l'alcool absolu, froid :

l*' La brucine, facilement soluble dans l'alcool absolu froid, donne par l'acide azotique une coloration rouge de sang; par l'acide sulfurique une teinte rouge, qui passe au jaune et puis au vert ; par le chlore, au bout d'un certain temps, une coloration d'abord jaune puis rouge, par le brome une nuance verdàtre.

2** La stiijchnine, très-peu soluble dans l'alcool à froid donne avec un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse une coloration violette qui passe successivement au rouge et au jaune serin ; le chlorhydrate de strychnine est précipité par le bichlorure de platine.

5" La solamine^ également très-peu soluble dans l'alcool à froid, donne par l'acide sulfurique concentré une nuance rose qui passe au violet foncé puis au brun ; ses sels sont réduits par les sels d'argent, d'or et précipitent par l'acide oxalique.

Lorsqu'il n'y a pas de précipité ou que le précipité se redissout d'une manière permanente, dans un excès d'ammoniaque, on a de Vaconitine, de l'atropine^ de la codéine, de Vémétine ou de la morphine.

1" Vaconitine, soluble dans l'éther et transformée en chlorhydrate.

ciiiMii: ij-i.M.i;. 1215

(lomie [niv l'ncidc; suiruri(|ue une coloiati(jn jaiim' (jiii vire jii mii^'O violacé; son cliloiliydrato ne précipite pas paj- h; pciclilorurc de platine.

2" Vatropine et la codéine, soluhles dans l'étlier à l'état de chlorhydrates, [)récipitcnt par le perchlorure de platiin;, et tu\ (Idinnni pas la coloration précédente par l'acide suHinirpie. La premiru; divsoute par de l'acide chlori<pie bien j)ni-, dépose par l'évajHjralion spontanée, tandis que la codéine ne dépose pas.

3" W émétine i}iii soluhle dans Tacétone.

A^ La morphine, insoluble dans l'acétone donne par l'aeidc azotique une coloration rouge de san<,% j)ar les persels de Ter une cobjration bleu très-fugace, colore en bleu le chlorure d'or, réduit l'acide iodi- ((ue et verdit le permanganate de potasse.

RECIlEnCIIE DE LA IMCnOTOXI>E, DE LA DIGITALINE ET DE LA COLtHICISE.

— La solution étliérée de ces substances obtenue par le procédé d'Otto évaporée à siccité au bain-marie, donne un résidu qu'on reprend par l'eau ; la liqueur aqueuse rendue légèrement alcaline par une lessive de soude et agitée avec de l'éther donne; un li(piide qui, privé d'eau par le chlorure de calcium, laisse pour résidu, la co/c/iicine, la dhjilaUne et des traces éCalropine et de picrotoxine.

1" La picrotoxine s'obtient en acidiliant la li(pieur alcaline par l'acide chlorhydrique, en agitant avec l'éther et en abandomiant l'éther décanté à l'évaporation, a[)rès l'avoir déshydraté a\ec le chlorure de sodium tondu. On obtient ainsi des ciist;m\ de celte substance qu'on reconnaît à leur longueur, à leur éclat soyeux et à leur disposition rayoïmée autour d'un centre commun. La sidution île cette substance est Iranchement amère ; ses cristaux dissous dans de la soude étendue, donnent par la li(|ueur de r<'hliiiu' un piécipilé louge d'oxydate de cuivre comme la glyriise.

'2" La (H(jit(dine soluhle dans l'eau donne à la >olulion une saveur dégoûtante caractéristiciue; elle précipite par le lannin et donne avec Pacide suH'uritpu; concentré , l(»rs(|u'j>ii l'agile avec une haguetle Irempée dans île l'eau bromée, une coloration d'un muge violacé.

5" La colchicinc, également solidde dans l'eau et précipilablo par le tannin, [)récipite par l'iode et le chlorure d'or comme la morphine dont elle se distingue par le caractère suivant : hvaporée dans un verre de montre, la colchicine donne par l'acide a/.oliipie con-

centré, une teiate violette fugace, qui passe au jaune clair par l'addition d'eau et au jaune pur ou au rouge orange par un léger excès d'alcali caustique.

IIÏ. DE LA MÉTHODE A SUIVRE LORSQU'ON n'a AUCUNE DONNÉE