KERMÈS MINÉRAL

( Sulfhydratc, Hydrosulfate, Sou» hydrosulfate d'antimoine, Oxydosulfure

d'antimoine hydraté.)

Le Kermès est du sulfure d'antimoine hydraté, combiné à un peu de sulfure alcalin et mélangé à des proportions variables de protoxyde d'antimoine retenant de l'alcali.

C'est un des médicaments les plus précieux de la matière médicale ; il ne le cède pas à l'émétique comme hyposthénisant dans le traitement de la pneumonie ; il a sur lui l'avantage d'être moins irritant, de ne pas produire aussi facilement la phlogose de la bouche et de la gorge et les irritations gastro-intestinales qui souvent s'opposent à l'emploi prolongé de l'émétique.

Sa réputation s'est établie sur les succès que l'on en a obtenus dans les affections du poumon, pour fondre et dissiper l'empâtement du tissu pulmonaire, dans l'engorgement visqueux du poumon, l'asthme humide, la coqueluche quand l'inflammation est passée. Pour les maladies de la peau et les engorgements scrofuleux, le kermès mérite la préférence sur les autres antimoniaux.

C'est le remède de la bronchite capillaire. Il faut, suivant M. Herpin, donner d'abord i à 5 grammes de kermès en 24 heures pour amener des vomissements et continuer ensuite à doses modérées.

La dose à laquelle il faut l'administrer est variable. Ce sont quelques décigrammes dans les cas ordinaires; mais quand on veut obtenir les effets hyposthénisants, il faut en donner 2 à G et 8 grammes par jour, que l'on divise dans une potion gommée.

Le kermès a été découvert par Glauber ; un de ses élèves le fit connaître à Chastenay, qui lui-môme le communiqua à La Ligerie, chirurgien à Paris. Un chartreux, le père Simon, l'employa avec grand succès pour guérir un moine de son couvent; cette guérison fit grand bruit, mit le kermès en réputation, et le gouvernement, en 1720, acheta le secret de La Ligerie.

Le procédé de préparation du kermès le plus anciennement publié est celui de La Ligerie. Il consiste à faire bouillir pendant deux heures, dans 8 parties d'eau pure, 4 parties de sulfure d'antimoine et 1 partie de nitre fixé par les charbons (carbonate de potasse) ; on filtre bouillant. Quand la liqueur est refroidie, on la sépare du dépôt du kermès qui s'est formé, et on la fait bouillir de nouveau avec le résidu insoluble, après y avoir ajouté une nouvelle quantité d'al-

r,56 DES MÉDICAMENTS CHIMIQUES.

cali, égale au quart de celui qui a été employé déjà ; on réitère une nouvelle fois cette manœuvre, on lave le kermès obtenu et on le fait sécher à l'ombre.

Les méthodes de préparation, qui sont maintenant usitées, peuvent se réduire à trois principales : 1° on fait bouillir le sulfure d'antimoine avec du carbonate de potasse ou de soude ; 2° on remplace le carbonate alcalin par une solution d'alcali caustique ; 3° on fait fondre , à la chaleur rouge, un mélange de sulfure d'antimoine et de carbonate alcalin, et Ton traite la masse fondue par l'eau bouillante.

Les auteurs varient singulièrement sur les proportions d'alcali et de sulfure d'antimoine qu'il convient d'employer. Toutefois, on s'accorde généralement à préférer à la potasse la soude, qui donne un kermès d'une plus belle couleur. Une des conditions qu'il faut remplir dans tous les procédés, est de faire refroidir les eaux du kermès avec le plus de lenteur possible ; car celui-ci est d'autant plus fin et velouté qu'il s'est déposé plus lentement.

Procédé de Clusel.

La préparation du kermès par l'ébullition du sulfure d'antimoine dans une dissolution de carbonate de soude constitue le procédé de Cluzel.

Pr. : Sulfure d'antimoine en poudre très-nue 1

Carbonate de *oude cristallisé 22,5

Eau de rivière 2S0

On porte l'eau à l'ébullition dans une chaudière de fonte ou de tôle, afin d'en chasser l'air ; on ajoute le carbonate de soude et ensuite le sulfure d'antimoine. On fait bouillir pendant deux heures environ ; on retire le feu ; on laisse déposer, on sépare par décantation tout ce qu'il est possible d'enlever de liqueur claire, et l'on verse le reste de la liqueur bouillante sur des filtres placés au-dessus de terrines qui sont elles-mêmes plongées dans de l'eau chaude, pour que le refroidissement se fasse avec plus de lenteur. Quand toute la liqueur a filtré, on couvre les terrines, et on laisse refroidir. Le lendemain on trouve le kermès déposé ; on le sépare par la filtration ; on le lave avec de l'eau froide non aérée, on l'exprime, et on le fait sécher dans une étuve modérément chauffée. Les eaux mères qui ont laissé déposer le kermès, sont remises dans la chaudière avec les matières qui avaient refusé de se dissoudre . On fait bouillir pour avoir une autre dose de kermès. Les nouvelles eaux mères et le nouveau résidu peuvent encore donner du kermès par de nouvelles

ébullitions; mais comme la couleur du kermès obtenu alors serait moins foncée, si Ton veut continuer l'opération, on ajoute alternativement une fois de l'alcali, une autre fois du sulfure d'antimoine.

Le procédé de Cluzel est celui qui donne le plus beau kermès. Il est d'un rouge brun foncé, et d'un aspect velouté ; malheureusement il faut employer des masses considérables de liquide pour avoir peu de produit. On obtient une quantité de kermès un peu inférieure au poids du sulfure d'antimoine dont on s'est servi.

Ce kermès de Cluzel est le seul qui doive être donné par les pharmaciens. La formule a été adoptée par le Codex et avec juste raison, car il est de beaucoup le plus actif. H est à remarquer qu'il est obtenu avec un carbonate alcalin comme celui de La Ligerie, qui a établi la réputation de ce médicament.

Le kermès est un de ces remèdes héroïques qu'il est du devoir du pharmacien de préparer lui-même. Les moyens d'analyse propres à lui faire distinguer le kermès du procédé Cluzel de tous autres sont trop compliqués pour qu'il puisse y avoir recours habituellement; il serait exposé à remplacer un bon médicament par un mé-

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dicament peu efficace.

Le commerce fournit surtout des kermès préparés par la fusion. Le plus souvent il y mélange le soufre doré d'antimoine provenant de la même opération, et trop souvent du peroxyde de fer et des ocres.

L'ammoniaque liquide à 20 degrés, en agissant à froid sur un kermès pur, ne se colore pas et prend une couleur jaune foncé s'il y a du soufre doré.

Quant au peroxyde de fer et à la brique, il suffit de dire que le kermès est entièrement soluble dans l'acide hydrochlorique . Le kermès pur donne une dissolution incolore; le kermès ferrugineux donne une dissolution jaune que le ferrocyanure de potassium précipite abondamment en bleu.

Les kermès fournis par l'alcali caustique ou par la fonte ont certainement une composition différente de celui de Cluzel. Ils doivent être rejetés de l'usage médical. Si je rapporte ici d'autres modes de préparation, c'est comme exemple théorique et parce que ces kermès sont demandés pour la médecine vétérinaire.

Procédé de Piderit.

Pr. : Potasse caustique liquide 8

Sulfure d'antimoine I

Eau 1

On opère absolument comme par le procédé de Cluzel.

Les alcalis caustiques donnent proportionnellement plus 'de kermès que les carbonates alcalins ; mais il a une couleur plus rouge et plus terne.

rroceoe ae oerzeiius.

Pr. : Sulfure d'antimoine 3

Carbonate de potasse 8

On mélange ces deux matières, et on les fait fondre dans un creuset couvert. Quand la masse est refroidie, on la casse par morceaux, et on la fait bouillir dans l'eau, en s'en tenant aux indications qui ont été données en décrivant le procédé de Cluzel. Les eaux mères et les résidus, ici encore, peuvent fournir de nouveau kermès.

Ce procédé de préparation du kermès donne un kermès qui est plus rouge, moins fin et moins velouté que celui de Cluzel.

M. Berzélius a étudié avec soin les phénomènes chimiques qui se produisent pendant la réaction du sulfure d'antimoine, sur une solution d'alcali caustique. Il se fait un échange entre les éléments de l'oxyde alcalin et du sulfure d'antimoine, d'où résulte du sulfure de potassium ou de sodium, et du protoxyde d'antimoine suivant la réaction suivante :

Sulfure d'antimoine. \ *

Potasse

•jo».

A la chaleur de l'ébullition, le sulfure de potassium se sature de sulfure d'antimoine. En même temps, une partie de l'oxyde d'antimoine formé se combine avec la potasse, et donne naissance à des composés particuliers (hypo-antimonites) : l'un, avec excès de potasse, reste en dissolution ; un autre, avec l'excès d'oxyde d'antimoine, se dépose. La seconde partie d'oxyde d'antimoine se combine avec une portion de sulfure d'antimoine, et constitue un autre composé insoluble, d'une couleur jaune, connu sous le nom de crocus y ou oxydosulfure d'antimoine. On a

|o Oxyde d'antimoine.... \ , Sulfure d'antimoine... rrocuslnsolub,e-

2° Oxyde d' Potasse 3° Sulfure d'antimoine

| hypo-antimonite soluble et hyp : insoluble.

Sulfure d'antimoine. .. ) Sulfure de potassium. . ]

La tiltration de la liqueur a pour effet de laisser sur les filtres le crocus, rhypo-antimonite insoluble, et le sulfure qui n'a pas été attaqué. La liqueur est une solution d'hypo-antimonite, et d'un peu d'antimonite de potasse (celui-ci formé par l'oxygénation de l'hypoantimonite au contact de l'air), avec du protosulfurc de potassium saturé de sulfure d'antimoine constituant uasulfo-sel (sulfhypo-antimonite de potassium.).

Par le refroidissement les deux sels d'antimoine, oxysel et sulfosel, se décomposent d'une manière analogue ; ils se séparent chacun en un sel riche en principe alcalin qui reste dissous et en un sel riche en acide antimonial qui se précipite. Il reste donc dans la liqueur un hypo-antimonite de potasse et un sulfhypo-antimonite de potassium solubles, tandis qu'il s'est précipité un hypo-antimonite très-peu chargé d'oxyde alcalin en un hyposulfo-antimonite très-peu chargé de sulfure de potassium. C'est le mélange de ces deux corps qui constitue le kermès. Il est vrai qu'il s'est fait aussi pendant l'ébulhtion un peu de sulfide antimonique (SbS5), qui se dépose aussi par le refroidissement en donnant du sulfo-antimoniate de potassium insoluble qui reste mélangé au kermès.

Une cause autre que la décomposition des sels antimoniaux concourt à la précipitation du kermès : c'est l'oxydation lente du sulfure de potassium par l'oxygène de l'air. 11 se fait de la potasse et du sulfure sulfuré. Celui-ci ne peut tenir le sulfure d'antimoine en dissolution, et par conséquent, il s'en dépose une nouvelle quantité, correspondant à la quantité du sulfure sulfuré qui s'est produite.

Les lavages ont pour effet d'enlever l'eau mère qui est restée adhérente au kermès.

La théorie du procédé par la fonte est à peu près semblable ; mais ici l'acide carbonique est chassé, et Ton obtient un mélange de sulfure d'antimoine combiné au sulfure de potassium, d'hypo-antimonite de potasse et de crocus (oxydosulfure) : si la température est très-élevée, il se produit de l'antimoine; c'est qu'une partie du protoxyde d'antimoine prend à la potasse l'oxygène qui lui est nécessaire pour se changer en acide antimonieux. En outre une partie du protosulfure d'antimoine se change en antimoine métal eten persulfure; aussi retrouve-t-on par l'évaporation des eaux mères de ce kermès une cristallisation en tétraèdres d'un sel formé par le persulfure d'antimoine et par le sulfure de sodium. On conçoit, d'ailleurs, qu'à l'ébullition dans l'eau, on voie se reproduire tous les phénomènes que nous avons signalés, lors de l'emploi de l'alcali liquide.

Berzélius pensait que le kermès ne contenait d'oxyde d'antimoine qu'autant qu'il retenait de l'hypo-antimonite de potasse ce qui me paraît être l'expression de la vérité ; ce qui ne veut pas dire que cet hypo-antimonite soit lui-même en combinaison avec le sulfure. Cette opinion n'a pas été partagée par d'autres chimistes, qui ont considéré le kermès comme une combinaison de sulfure d'antimoine, d'oxyde d'antimoine et d'eau (oxydosulfure hydraté). Mais la proportion d'oxyde est variable ; il y a même des kermès qui n'en contiennent pas. Voici ce qui résulte des expériences de H. Rose :

Le kermès préparé par l'alcali caustique liquide ne contient pas ou contient peu d'oxyde.

Le kermès obtenu par la fusion en contient beaucoup, mais en quantité variable.

Le kermès préparé avec les carbonates alcalins, contient peu d'oxyde si le carbonate est en excès, comme dans le procédé de Cluzel. Il en contiendrait plus encore si l'on substituait le carbonate de potasse au carbonate de soude; (cependant Henri a trouvé dans du kermès de Cluzel le cinquième de son poids d'oxyde d'antimoine).

Cet oxyde d'antimoine n'est pas en combinaison ; on le distingue très-bien au microscope par sa forme cristalline.

Un fait d'une grande importance est la présence du sulfure de potassium ou de sodium dans le kermès. Geoffroy, il y a déjà bien longtemps, y avait reconnu la présence de l'alcali ; il avait été démenti à tort par Baumé et Deyeux. Depuis, Brandes, analysant plusieurs kermès obtenus par des méthodes diverses, a constaté dans tous la présence de la potasse ou de la soude. Je me suis assuré par des expériences directes, que lorsque l'on fait bouillir le sulfure d'antimoine avec une dissolution de sulfure de potassium pur, l'espèce de kermès qui se dépose par le refroidissement, retient du sulfure alcalin qu'on ne peut lui enlever par des lavages. Si, après avoir lavé ce kermès avec de l'eau froide, on le traite par l'eau bouillante, une partie du sulfure alcalin se sépare, entraînant en dissolution du sulfure d'antimoine ; mais, quelque multipliés que soient ces traitements, on ne peut jamais séparer tout le sulfure alcalin : cette circonstance montre la nécessité de faire les lavages du kermès à l'eau froide. J'ai vu, en outre, que le sulfure d'antimoine hydraté couleur de feu, mis en contact à froid avec une dissolution de sulfure de sodium, se change immédiatement en une poudre brune tout à fait semblable au kermès. On ne peut douter que le kermès soit du sulfure d' antimoine combiné à du sulfure alcalin.

Henri Rose, tout à fait d'accord avec moi sur ce point, pense que le sulfosel contenu dans le kermès de Cluzel contient le protosulfure d'antimoine NaS, SbS3. Quand on opère par la voie sèche, le sulfosel est le sel de Scblipp NaS, SbSB. .

Dans la préparation du kermès par le procédé de Cluzel, la réaction est sensiblement la même. Une partie du carbonate est décomposé en acide carbonique et en alcali caustique. Celui-ci agit à la manière ordinaire, tandis que l'acide carbonique change une autre portion de carbonate neutre en sesquicarbonate.

La liqueur, après la séparation du kermès, contient du protosulfure de potassium, un peu de deutosulfure de potassium, du protosulfure et du persulfure d'antimoine, de l'hypo-antimonit'e et de l'antimonite de potasse. Elle est propre à redissoudre à chaud une certaine quantité de sulfure d'antimoine, par l'action du monosulfure alcalin. Si l'on vient à verser un acide (sulfurique, hydrochlorique, acétique) dans cette liqueur, il se dégage de l'hydrogène sulfuré, et il se dépose un précipité léger couleur de feu, qui était connu des anciens chimistes sous le nom de Soufre doré d'antimoine. Celui-ci est un mélange, en proportions variables, de beaucoup de sulfure d'antimoine hydraté ordinaire avec un autre sulfure d'antimoine plus sulfuré, correspondant à l'acide antimonieux, et avec du persulfure d'antimoine. Sa formation s'explique aisément.

Quand un acide vient à agir sur l'eau mère du kermès, il détermine la décomposition de l'eau, d'où résulte de la potasse avec le radical du protosulfure et celui du sulfure sulfuré de potassium; l'hydrogène de l'eau se combine au soufre, et forme de l'hydrogène sulfuré, et tout le soufre en excès se dépose; en même temps l'acide réagit sur l'antimonite et sur l'hypo-antimonite de potasse, s'empare de leur base et met les deux oxydes d'antimoine en liberté. Ceux-ci sont réduits par l'hydrogène sulfuré en deutosulfure d'antimoine hydraté d'une couleur jaune doré, et en protosulfure hydraté couleur de feu. Mais celui-ci, à mesure qu'il se forme, rencontrant le soufre qui se sépare du sulfure sulfuré de potassium, s'y combine et se change en deutosulfure; et il subirait même en totalité cette transformation, si le contact de l'air avait été assez prolongé pour qu'il se fût fait une quantité suffisante de sulfure sulfuré alcalin.

Je dois ajouter qu'à mesure que le sulfure de potassium est détruit par l'acide, le protosulfure qu'il tenait dissous se sépare ; mais il peut se combiner à mesure avec une portion du soufre qui se dépose en même temps, et se trouver changé en soufre doré. Le péril. — y* ÉDITION . 8 6

sulfure se dépose en même tempe et pour la même cause. Quant au dégagement d'hydrogène sulfuré, il provient de ce qu'une partie de l'oxyde d'antimoine < étant séparé à l'état de crocus et d'hypo-antimonite insoluble au commencement de l'opération, l'hydrogène sulfuré ne rencontre plus dans la liqueur qu'une partie des combinaisons oxydées d'antimoine que, par sa quantité, il était susceptible de réduire.

On augmente La proportion de soufre doré, si dans le procédé par la fonte on ajoute un peu de soufre au mélange de sulfure d'antimoine et de carbonate alcalin. 11 se fait alors du sulfure sulfuré de potassium et il se dissout moins de sulfure d'antimoine, la quantité de kermès est diminuée, mais il se fait plus de soufre doré.

MM. Henry et Guibourt ont donné le procédé suivant pour préparer le soufre doré d'antimoine :

Pr. : Sulfure d'antimoine pulvérisé . . 1

Chaux vive 2

Eau 20

Faites bouillir pendant 2 heures, en remplaçant à mesure l'eau qui s'évapore; décantez, filtrez, et versez en une fois assez d'acide chlorhydrique pour qu'il y en ait un excès; lavez le précipité, et faites le sécher à l'abri de la lumière.

On peut à plusieurs reprises faire bouillir le marc resté dans la chaudière. Il donne à chaque fois une nouvelle quantité de soufre doré d'antimoine.

En préparant le soufre doré par la décomposition du sel de Schlipp, il est constant dans sa composition, c'est du sulfide antimonique hydraté. — Voici comment on opère :

Pr. : Carbonate de soude desséché * 12

Soufre en fleurs 7

Sulfure d'antimoine en poudre 2

Charbon. 1 1/2

On fait fondre le tout, on fait dissoudre le produit dans l'eau chaude et l'on fait cristalliser. On redissout les cristaux dans l'eau et l'on ajoute peu à peu de l'acide sulfurique étendu en léger excès, on lave le précipité et on le fait sécher à une température qui ne dépasse pas 50 degrés. (Pharmacopée de Prusse.)

Je n'ose dire lequel des deux soufres dorés est préférable. Je serais disposé à croire que c'est l'ancien, le protoxyde d'antimoine

-qui résultera de sa décomposition dans l'économie étant plus solubte que les acides de l'antimoine.

Le soufre dbré a des propriétés analogues à celles du kermès, il

est beaucoup moins employé. On s'en sert surtout comme d'un fondant et dépuratif.