EFFETS CHIMIQUES DES GOURANTS

sent de façon à tourner leur oxygène vers te pdle positif P ifig, 394), et leur hydrogène vers ie pôle négatif N. Alors l'attraction exercée par les pôles met en liberté la molécule d'oxygène la plusToisine du pôle positif : le départ de cette molécule rend libre une molécule d'hydrogène , -qui se combine avec l'oxygène de la molécule d*eau voisine et met en liberté son hydrogène, et ainsi de proche en proche, jusqu'au pôle négatif où

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Fig. 594.

l'hydrogène devenu libre se dégage. Les molécules d'eau reformées s'orientent comme les molécules primitives, et les mêmes phénomènes se continuent indéfiniment.

Telle que nous venons de l'exposer, la théorie de Grolthus présente des difficultés sérieuses, qui ont conduit Faraday à la modifier un peu. Dans les idées de ce physicien, c'est le passage du courant lui-même, et non l'attraction des pôles, qui détermine réleclrolvse ; c'est le courant qui, en traversant l'eau, a pour effet de détruire, dans chaque molécule, l'affinité réciproque des éléments qui la constituent, et d'entraîner ces deux éléments en sens opposé, savoir l'hydrogène dans le sens du courant, et l'oxygène en sens contraire ; Thydrogène de cliaque molécule et l'oxygène de lu molécule voisine sont ainsi portés, pour ainsi dire, l'un vers l'autre, et il s'opère à la fois, dans tout l'intervalle des deux électrodes, un ensemble de décompositions et de recompositions immédiates. A chacun de ces échanges, il arrive que l'oxygène de la molécule avoisinant l'électrode positive est mis en liberté ; il en est de même de l'hydrogène de la molécule qui touche l'électrode négative.

Cette théorie s'applique à la décomposition des composés binaires, en général, et à la décomposition des sels oxygénés. — Pour les composés binaires, elle est applicable sans modification, l'élément électro-négatif se comportant alors comme l'oxygène dans la décomposition de l'eau, et l'élément électro-positif comme l'hydrogène. — Quant aux sels oxygénés, il faut admettre que chacune de leurs molécules se sépare, pendant Télectrolyse, en deux parties, qui peuvent d'ailleurs être elles-mêmes formées de plusieurs corps simples : pour le sulfate de cuivre, par exemple, chaque molécule du sel donnera^naissance, d'une part à du cuivre, d'autre part à de l'oxygène et à de l'acide sulfurique dont la réunion représente l'élément électro-négatif. Les échanges réciproques ayant lieu à la fois entre toutes les molécules voisines, pour ces éléments conune pour ceux de l'eau, on verra se déposer au pôle négatif du cuivre métallique, et

DRnN ET PERNET. 28

l'on observera au pdie positif un dégagement d^oxygéne et d*acide solfurique.

528. liol ée Faimdaj. — Les actions chimiques produites dans Ut divers points d'un circuit sont équivalentes. — On doit à Faraday la remarque suivante : si un voltamètre contenant de Teau acidulée est placé sur le trajet d*un courant produit par une pile, et si Ton mesure la qaaiitilé d^eau décomposée dans le voltamètre, pendant un certain intervalle de temps, et la quantité d'eau décomposée en même temps dans chaque élément de la pile , on trouve que ces quantités sont rigoureusement égalœ. — Ces déterminations expérimentales peuvent se faire en mesurant, d'ane part la quantité d>au décomposée dans le voltamètre, au moyen des volumes des gaz provenant de cette décomposition ; d'autre part, la quantité d'eau décomposée dans chaque élément de la pile, au moyen du poids de zinc qui s*est dissous et dont chaque écfui valent a pris à 1 eau un équivalent d'oxygène.

De plus, si Ton interpose, en un point d'un circuit, un voitamétre à eau acidulée, et, en d'autres points du même circuit, des composés binaires contenant un équivalent de chacun des deux éléments constituants, ou des solutions salines neutres dont la base contienne un équivalent d'oxygène pour un équivalent de métal, on observe toujours que, pour chaque équivalent d'eau décomposé dans le voltamètre, il y a décomposition d'un équivalent de chaque composé binaire ou de chaque sel. — On peut donc dire que, en général, dans tous les points d'un cir-cuit^ aussi bien dans les éléments de la pile que dans les divers électrolytes qui sont soumis à son action, il s'effectue des actions chimiques exactement correspondantes .

529. Effets «econdalrefl. — Mode de décomposition des sels formés par les métaux alcalins, — Nous avons eu égard exclusivement jusqu'ici aux effets de l'action directe du courant sur les corps soumis à l'éleclrolyse. Or il arrive, dans un grand nombre de cas, que les éléments mis en liberté réagissent les uns sur les autres, ou décomposent Teau en présence de laquelle ils se trouvent : de là des actions secondaires^ dont les résultats sont souvent les seuls observables.

i\ous avons déjà vu, par exemple, que, dans la décomposition de la potasse par la pile, telle que l'effectua d'abord Davy, le potassium mis en liberté se combinait instantanément avec de l'oxygène, qu'il prenait soit à l'eau, soit à l'air. Si donc on fait passer un courant, non plus dans une solution d'un sel comme le sulfate de cuivre (526), mais dans une solution de sulfate de potasse, le potassium mis en liberté sur l'électrode négative doit décomposer l'eau, en lui enlevant de l'oxygène pour former de la potasse, et il: doit se dégager de l'oxygène. — C'est, en effet, ce que montre l'expérience directe : dans un tube en forme d'U (fig. 595), on verse une solution aqueuse de sulfate de potasse, colorée avec du sirop de violettes : on a eu soin de placer préalablement, dans la partie courbe

EFFETS SECOND.UItES. 43S

N, une petite couclie d'argile poreuse ou de sable, afin d'empêcher les liquides des branches A el B de se mélanger pendant l'expérience. Dntis cbacune de ces branches, on fail plonger une lame de ptatine,

qu'on met en communication *

3ïec l'un des pôles de la pile ; on conslale aloi's qu'il se produit à l'électrode posilive A un dégagement d'oxygène, et que la teinture de violette est roogîe, ce qui prouve la présence de l'acidesuirurique libre; en même temps, il s'efTeclue a l'électrode n^alive B un dégagement d'hydrogène, el la teinture de violettes est verdie pnr la potasse.

— D'après ce que nous aïons déjà dit, ces résultats doivent être al tri hués : 1° à une action directe du courant sur le sel, action qui a mis en liberté, d'une

part le potassium, de l'autre p;„^ îi)5

l'oxygène et l'acide; 3° à une

action secondaire du potassium sur l'eau, action qui a produit de la potasse et dégagé de l'hydrogène.

ïs choses se passent en effet de celte façon, il doit suffire, pour

supprimer Faction secondaire et obtenir le potassium lui-même à l'électrode négative, de placer à cette électrode du mercure qui puisse absorber le potassium, comme dans la méthode de Seebeck pour la décomposition de la potasse (524). — Or c'est ce que vérifie encore Texpérience : si Ton place la solution saHne dans un vase Y {fig. 396), et qu'on prenne, pour électrode négative , du mercure contenu dans un tube recourbé DB. le potassium s*amalgame à la surface B du mercure, et l'action secondaire est, en grande partie, supprimée (*).

550. Infloence d« ki nati&re de» éleetrodes. — C'est encore aux actions secondaires qu'il faut rapporter les phénomènes qu'on observe dans les cas où les électrodes elles-mêmes sont constituées par des méfaux pouvant entrer en combinaison avec les produits de Télectrolyse. Nous nous contenterons d'en citer un seul exemple, qui trouvera encore son applicatioq dans la galvanoplastie :

Supposons que le corps soumis à Télectrolyse soit une solution concentrée de sulfate de cuivre, placée dans une cuve de verre A (fig. 403) ; prenons pour électrode positive une lame de cuivre P, et pour électrode négative un objet conducteur quelconque N. La décomposition du sel s'eflecluant comme nous l'avons indiqué, il se dépose du cuivre en N ; en même temps il se produit en P. sur la lame de cuivre, des quantités d'oxygène et d'acide sulfurique qui correspondent au poids de métal déposé. La lame de cuivre est alors attaquée, et, au lieu d'un dégagement d'oxygène, il s'y produit une quantité de sulfate de cuivre dans laquelle intervient un poids de métal exactement égal à celui qui s'est déposé à rélectix)de négative. La plaque P prend alors le nom d'électrode sofuble. — On voit que cette action secondaire, exercée sur le métal qui constitue Télectrode positive, a pour résultat de maintenir toujours la liqueur au même état de concentration; en d'autres termes, tout se passe comme si le cuivre de celte électroc^e était simplement transporté sur Téleclrode négative. — Nous indiquerons plusieurs exemples d'action semblables, en traitant de la dorure et de l'argenture par les procédés gnlvaniques.

m. — NOTIONS SIR LES INTENSITES DES COURANTS.

551 . Emploi du galvanomètre poar déterminer le sens et les intensités relatives des eonrants. — On désigne sous le nom de

(') Dans quelques cas particiiliei's, il arrive que l'oxyprêne, mis en liberté surl'élec- Irode positive cl à Télal naissant, exerce une action secondaire sur les éléments du sel lui-même, et forme un oxyde métallique d'un ordre plus élevé que la base de ce sel. — Si, par exemple, on soumet à l'éleclrolyse un sel de proloxyde de plomb» l'acide du sel se montre encore à l'électrode positive, mais le dégagement d'oxygène en ces points est assez faible, et il s'y produit un dépôt de bioxyde de plomb. On voii d'ailleurs le plomb, qui est rais en libeité pnr l'action directe, se déposer en beau\ cristaux sur l'électrode négative.