Tome I

oob

DU MELANGE DES VAPEURS

pose que l’on introduisait d’assez grandes quantités de liquide pour fournir toute la quantité de •vapeur admissible dans l’espace occupé par le gaz ; mais supposons maintenant que nous fassions l’expérience , en n’introduisant qu’une seule goutte, et qu’une seule goutte ne suffise pas pour saturer tout l’espace où la vapeur doit s’étendre ; qu’arrivera-t-il alors? Pour le prévoir, il faut nous rappeler ce que nous avons remarqué dans le vide sur la constitution des vapeurs. Nous avons vu que leurs molécules exerçaient leurs forces élastiques , réciproquement les unes contre les autres, et que cette pression se propageait ainsi dans tout l’intérieur de l’espace occupé par la vapeur, jusqu’aux dernières particules en contact avec les parois du vase. Par conséquent si l’on vient à supprimer une portion de ces molécules sans que l’espace varie , les autres s’étendront pour remplir ce vide, et comme leurs dilatations , par la chaleur , sont les mômes que celles des gaz quand de nouvelles vapeurs ne se forment point, il est naturel de présu mer que leur force élastique variera aussi comme celle des gaz, quand l’espace où elles peuvent s’étendre sera augmenté. C’est en effet ce que l’expérience confirme. Pour le faire voir , reprenons notre dernière expérience , en introduisant seulement une goutte de liquide,' insuffisante pour saturer l’espace N. Puis après la vaporisation de celte goutte , ramenons le mélange à la pression de l’atmosphère, en laissant écouler du mercure par le robinet inférieur. Le mélange occupera alors un certain volume N', et le mercure dans les deux branches, sera au meme niveau. Partons de ce point , et laissons écouler une plus grande quantité de mercure , qui amène le volume du mélange à un nombre de division N", plus grand que N' . Alors le mercure , dans la petite branche , se trouvera abaissé d’une quantité h au-dessous de son niveau dans le cylindre ; ce qui est tout simple , puisque le mélange a dû perdre de sa force élastique en se dilatant : celle force élastique sera donc réduite de p ii jj — h. Or , si l’on observe la variation de volume correspondante à ce changement de force élastique , on

AVEC LES GAZ. 5oq

»a trouve exactement la même que si le mélange était un gaz sec , c’est-à-dire que l’on a toujours

et les volumes sont en raison inverse des forces élastiques totales.

Pour voir quelle espèce de variation ce résultat suppose dans la force élastique de la vapeur, représentons celle-ci par dans son nouvel état de dilatation ; et supposons qu’elle fût f dans le premier cas où le mélange occupait l’espace N'. Il est clair qu’alors l’air contenu dans le mélange soutenait à lui seul la pression p — f . Ainsi puisqu’il occupe à présent l’espace

N , sa force élastique est devenue (/> • — f) — En y ajou-

tant la force élastique inconnue f' cpie la vapeur exerce, la somme doit être égale à p — - h • ainsi on aura l’équation

Or , l’expérience donne N" p

Substituant pour p — h cette valeur, il vient

- , par conséquent p — h

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c’est-à-dire que la force f de la vapeur a changé avec les volumes comme celle d’un gaz.

Les choses se passent tout autrement lorsqu’avant de dilater le mélange on introduit un excès de liquide qui fournit toujours à l’espace la quantité de vapeur qu’il peut contenir. Alors, si la température ne varie pas, la force élastique f de cette vapeur est constante, quelque espace qu’on lui fasse remplir. Supposons donc qu’après avoir ramené le mélange à la. pression de l’atmosphère, il occupe l’espace N', et qu’on le dilate ensuite en laissant échapper du mercure jusqu’à ce qu’il occupe le nombre de divisions INT'; ce qui fera baisser le mercure dans

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le petit, tube d’une quantité h au-dessous de son niveau dans le cylindre. Dans ce cas p - — h sera la force élastique du mélange dilaté , sous le volume N " . Il y a une portion f de cette force élastique qui est uniquement due à la vapeur ; de sorte que la force élastique , propre au gaz seul , est p — h — f. Par conséquent d’après la loi de Mariotle , on devra avoir.

N" P ff “ p-h-f *

C’est ce que l’expérience confirme. Cette loi de dilatation, si différente de la précédente , montre avec la plus parfaite évidence , la manière diverse dont la vapeur se comporte dans les deux cas. La formule est d’ailleurs la même que celle de la page 5o5, en faisant h négatif dans celte dernière; et en effet, la question est la même, excepté que le niveau dans le petit tube est abaissé au lieu d’être élevé.

Jusqu’ici nous avons considéré le mélange des vapeurs et des gaz à des températures ordinaires. Nous allons maintenant partir de là pour étendre nos résultats à des températures plus élevées. Dans cette recherche nous substituerons à l’appareil de M. Gay-Lussac, celui qu’a employé M. Dalton , et qui devient plus simple pour l’objet que nous avons en vue. Cet appareil consiste dans un tube de verre fermé par un bout, et dont le diamètre intérieur est à peu près de 2 millimètres. Il est divisé en parties de capacités égales. Après avoir bien séché ce tube au feu, on introduit au fond quelques gouttes du liquide qu’on veut vaporiser , et on le chauffe de nouveau dans toute sa longueur, excepté au fond , afin qu’il ne reste pas de liquide le long de ses parois. Cela fait , on achève de le remplir de mercure bien sec, et la petitesse du diamètre intérieur fait que le liquide ne peut pas remonter par l’excès de sa légèreté. Alors on y introduit l’air atmosphérique ou tout autre gaz , précisément comme nous l’avons expliqué en traitant de leur dilatation. Afin que le mélange du gaz et du liquide 11e sorte pas du tube en se dilatant par la chaleur , on laisse dans le tube, pour le comprimer , une colonne de mercure plus ou moins longue , selon que l’on prévoit que la force élastique sera plus

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ou moins considérable. Après cela on redresse le tnbe verticalement, tenant en haut son extrémité ouverte; la petitesse de son calibre intérieur fait que la colonne de mercure comprime îe gaz sans lui permettre de s’échapper. On plonge alors le tube dans de l’eau , amenée successivement à diverses températures ; la chaleur fait dilater l’air qu’il renferme , et augmente aussi la force élastique de la vapeur du liquide. On observe à chaquetempérature l’espace occupé dans le tube par le mélange du gaz et de la yapeur ; on connaît aussi la pression que ce mélange supporté , puisqu’elle est égale au poids de la colonne de mercure h qui reste dans le tube, plus la pression p de l’atmosphère qui est mesurée par la hauteur du mercure dans le baromètre. Or, en mesurant ces deux quantités , et faisant leur somme p-\-h , on trouve qu’elle est toujours égale à la somme des forces élastiques des deux substances introduites dans le tube , c’est-à-dire , à la force élastique de la vapeur telle qu’elle serait dans le vide , plus la force élastique du gaz dilaté. Pour le prouver , il faut séparer ces deux forces par îe calcul, Soit f, la tension de la vapeur à la première température prise pour point de départ , lorsque le mélange occupait l’espace N' ; dans ce cas , la force élastique de l’air mêlé à cette vapeur devait être p -f- h — f , c’est-à-dire égale à la pression extérieure p-\-h , diminuée de la tension de la vapeur. Lorsqu’ensuite on porte le mélange à une autre température pour laquelle la force de la vapeur devient f , et le volume N ", la force élastique p h — y" du gaz , diminuée par sa dila—

tation, devient ( p ~j~ h — f ) , réciproquement aux volumes

qu’on lui fait occuper. Ainsi , en l’ajoutant à la force f\ la somme devra encore être égale à la pression constante p h , c’est-à-dire qu’on devra avoir

d où l’on tire

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Cette équation donnera donc la valeur de la nouvelle force élastique/’' exercée par la vapeur. Or , en mettant dans le second membre pour/» , h , N ', N", leurs valeurs observées, et pour/ la valeur calculée relativement à la première température , d’après la formule de la page 1277, on trouve toujours f’ égale à la tension de la vapeur dans le vide, pour la nouvelle température où le mélange est porté.

Nous avons vu que les gaz secs se dilatent tous également par les mêmes accroissemens de température : cette égalité de dilatation se vérifie encore dans les expériences précédentes ;

car si l’on en déduit par l’observation le rapport — sous des

pressions et des températures pareilles , on le trouve rigoureusement constant , pour tous les gaz qui ne se combinent pas avec les vapeurs auxquelles 011 les mêle. Cette exception est nécessaire , parce qu’il y a certains gaz qui ont pour l’eau une affinité telle qu’ils s’emparent des vapeurs aqueuses , et les amènent à l’état liquide ou à l’état solide. Tels sont , par exemple , le gaz ammoniac et le gaz hydro-chlorique ; mais il est évident qu’on ne peut pas se proposer de déterminer le volume d’un pareil mélange , puisqu’il ne peut pas subsister à l’état aériforme. Cependant on peut encore vérifier la loi de M. Dalton , dans ces gaz mêmes , en les mêlant avec des vapeurs pour lesquelles ils n’ont pas une pareille affinité. Telles seraient, par exemple , pour le gaz ammoniac , les vapeurs d’étlier ; et s’il existait un gaz qui réduisît , au contraire , les vapeurs d’éther à l’état liquide, sans produire le même effet sur les vapeurs aqueuses, il faudrait observer la loi avec les dernières, et ne pas la chercher avec les autres.

On ne trouve pas jusqu’ici de milieu entre ces deux extrêmes. Ou le gaz et la vapeur que l’on mêle perdent tout-à-fait l’état aériforme , ou ils le gardent sans aucune contraction ni dilatation particulière qui dépendent de leur nature , et alors les lois précédentes sont observées. Dans ce dernier cas , la quantité de vapeurs qui peut subsister à l’état aériforme , dans un volume de gaz , est toujours exactement la même qu’elle sera

AVEC LES GAZ

dans le vide à la meme température. Si l’on dilate le mélange ou si on le comprime, la température restant constante, la force élastique du gaz varie selon la loi de Mariotte , réciproquement au volume qu’on lui fait occuper ; mais celle de la vapeur demeure constante quel que soit l’espace , tant qu’il reste du liquide à vaporiser; et alors elle est la même que dans le vide. Si la vaporisation n’est pas complète, la force élastique de la vapeur augmente avec la presssion comme celle d’un gaz, jusqu’à ce que la vapeur soit assez condensée pour que la liquéfaction ait lieu. Dans tous les -cas , les forces élastiques de la vapeur et du gaz s’ajoutent pour former la force élastique totale du mélange. Ces pliénomènes sont les mêmes pour tous les gaz, et aussi ils se passent exactement comme s’il n’y avait aucune affinité sensible entre les gaz et les vapeurs qui constituent un mélange aériforme. L’unique effet qui résulte de l’interposition du gaz parmi les molécules de vapeurs , c’est de les empêcher de céder à la pression extérieure , et de se réunir en gouttes liquides comme elles feraient si elles étaient soumises seules à la même pression.

Développons ceci par un exemple. La tension de la vapeur aqueuse dans le vide , à la température de j8°,75 , est i4 millimètres. Telle est donc la quantité dont le mercure s’abaisserait dans un tube barométrique , par l’introduction de l’eau à cette température. Supposons maintenant que l’on enfonce graduellement ce tube AC, fig. 73 , dans un vase rempli de mercure. La colonne de mercure AH, élevée au-dessus du niveau extérieur, montera d’autant et diminuera de plus en plus l’espace CH occupé dans le haut du tube par la vapeur. Mais quand l’excès de la pression extérieure sur la pression intérieure commencera à devenir plus grand que 1 4 millimètres , ce qui arrivera quand le mercure atteindra le sommet C du tube, toute la vapeur se trouvera repassée à l’état d’eau ; et ainsi l’on voit qu’à cette température elle ne peut pas , sans se liquéfier, supporter dans le vide une pression plus grande que 1 4 millimètres. Supposez maintenant cette même vapeur élevée dans un espace plein d’air, elle pourra être exposée à toutes les pressions

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possibles sans perdre totalement l’état aériforme , et elle ne se liquéfiera par la pression qu’autant que le volume de l'aie où elle se trouve sera diminué. Cependant chacune des particules qui composent cette vapeur , supporte alors toute la pression qui pèse sur le mélange, puisque la pression est constante dans tous les points d’un fluide élastique dont la température est uniforme. Ainsi les particules de gaz sec, disséminées entre les particules de vapeurs, paraissent avoir cet, effet sur elles, qu’elles les tiennent , pour ainsi dire , en arrêt , et que, par leur interposition , elles les empêchent de se réunir comme elles le fe» raient si elles se trouvaient seules, aussi comprimées et aussi rapprochées qu'elles le sont. Quoique nous ne connaissions pas la manière dont s’exerce le principe répulsif qui écarte les unes des autres les particules des substances aériformes, il est bien clair qu’il agita distance, puisqu’il les maintient ainsi écartées. Il n’est pas moins évident que ce principe est indépendant de l’affinité , ou du moins n’est pas soumis aux mêmes lois pour la distance. Il est donc très-possible qu’il s’exerce aussi entre une particule de vapeur et une particule de gaz sec , comme il s’exercerait entre deux particules de gaz , et qu’il les tienne assez écartées l’une de l’autre pour que leur affinité réciproque , affaiblie par la distance, ne produise aucun effet sensible; tandis qu’à cette même distance, l’affinité plus forte de la vapeur pour la vapeur, la convertirait en eau si ses molécules pouvaient se rejoindre. Alors on conçoit comment ces vapeurs , lorsqu’elles sont mélangées avec l’air , peuvent supporter des pressions qu’elles ne soutiendraient pas isolément ; et quant au peu d’affinité que ces considérations supposent entre les molécules des gaz secs et des vapeurs , cela n’est pas plus étonnant que de voir l’eau et l’alcool liquides s’attacher aux surfaces des corps vitreux, tandis que le mercure ne s’y attache pas.

La théorie de M. Dalton , que nous venons d’exposer, permet de résoudre d’une manière certaine , et par des lois fondées sur l’expérience , tous les problèmes que l’on peut se proposer relativement aux vapeurs enfermées dans un espace vide

AVEC LES GAZ

eu rempli d uo gaz quelconque, qui permet à la vapeur de conserver son état aériforme. Par exemple, on peut , à l’aide de ces principes , analyser tous les phénomènes qui se passent dans un manomètre où la pression et la température viennent à changer à la fois. Comme cette question est d’une application fréquente dans les recherches de chimie et de physique , j’en donnerai ici la solution.

Je suppose donc qu’on ait enfermé dans un manomètre une certaine masse d’air en contact avec un liquide dont le degré d’ébullition est connu. Après avoir agité le manomètre et attendu quelque temps pour laisser à la vaporisation le temps de s’opérer, on observe la température t et la pression p exercée par le mélange sur le baromètre intérieur ; puis on abandonne l’expérience à elle-même. Après quelques jours , on observe de nouveau l’instrument à la température C; on trouve que la pression intérieure a changé et est devenue p . On demande si ce changement est uniquement dû à la variation de température, ou au développement d’un gaz qui se sera formé dans l’appareil, ou enfin à une absorption exercée par le liquide sur une partie du gaz introduit.

Pour le savoir, il faut calculer la pression p' dans la première supposition , et voir si la pression observée est égale, ou. plus forte , ou plus faible. Si elle est plus forte, il y a eu dégagement de gaz dans l’intérieur de l’instrument ; est-elle plus faible , il y a eu absorption. Dans le cas de l’égalité , il ne s’est opéré aucun changement chimique, ou il s’est opéré à la fois une absorption et un dégagement de substances gazeuses d’mi volume égal.

Le calcul de la pression p est très-facile ; car puisque le mélange soutenait primitivement la pression j) , et que la température était t , la partie de celte pression , soutenue alors par le gaz sec , était p — f , en nommant f la tension de la vapeur du liquide qui convient à la température t. Cette quantité p — -f représente donc aussi la force élastique primitive du gaz. En passant à la température cette force élastique change

5 I 4 BU MÉLANGE DES VAPEURS

proportionnellement aux volumes que le gaz occuperait par l’élévation de sa température , si le vase était flexible ; c’est-à dire qu’elle devient

(/?•—/) (i -f o, oo375)

Il faut y ajouter la force élastique f de la vapeur du liquide à la température tf; et la somme formera la force élastique totale du mélange , qui est la valeur de p clierehée ; c’està-dire que l’on aura

/) (i -f - . 0,Oo375)

Il ne restera donc plus qu’à comparer cette valeur calculée de p' avec celle qui est donnée par l’observation.

Faisons le même calcul pour un gaz enfermé avec un liquide sous un tube barométrique. Supposons qu’au commencement de l’expérience la pression extérieure étant p , la température le mélange aériforme occupe dans le tube un v certain nombre de divisions N ; et que h soit la hauteur de la colonne de mercure élevée intérieurement au-dessus du niveau. Les circonstances venant à changer, les quantités précédentes deviennent respectivement p' LN’ et h'. On demande si les variations de pression et de température en sont les seules causes.

Evaluons d’abord la force élastique du gaz sec : dans le commencement de l’expérience elle était égale à p — f — h ; f étant comme précédemment la force élastique de la vapeur pour la température t. Si ce gaz avait été toujours contenu sous le même volume, sa force à la température V deviendrait \P h) ( 1 -f- t' . 0,00376) ^

.mais il s’étend dans l’espace N ' au lieu de l’espace N qu’il occupait d’abord ; ainsi la force élastique précédente doit être changée réciproquement à ces espaces ; c’est-à-dire qu’elle devient

N ( p — f — 7i) ( 1 t( o,oo375 )

FT (i -J- t . 0,00075)

AVEC LES GAZ

Il faut lui ajouter la tension f' de la vapeur à la température t , et la somme devra être égale à la pression extérieure p , diminuée de h\ qui est la colonne de mercure élevée au-dessus du niveau. On aura donc l’équation

d'où l’on tire

On mettra dans le second membre de cette équation , au lieu de N , N ,p , //, h , h' , leurs valeurs observées , et pour/’ la valeur tirée de la formule donnée page 277 ; alors on calculera f\ Si l’on trouve f plus grande que la force élastique de la vapeur qui convient à la température t\ ce sera une preuve qu’il s’est fait un dégagement de gaz. Si on la trouve plus faible , il y a eu absorption. Si on la trouve égale , il 11e s’est opéré aucuns changemens chimiques dans l’appareil , ou ces cliangemens se sont compensés sur le volume du gaz. Ce sera dès-lors à l’analyse chimique à décider ici, comme dans le manomètre, lequel de ces cas a eu réellement lieu. On conçoit d’ailleurs que , dans tous ces calculs , les colonnes de mercure p p h h' doivent être ramenées à une même température , car c’est seulement alors que les pressions qu/lies exercent sont proportionnelles à leurs longueurs.

DE LEVA FORATION.