V -^ ml

Mais il faut noter que la concentration n'a la valeur calculée w/V que si le remplissage du ballon a bien été fait à la température à laquelle le volume limité par le trait de jaugeage est égal à V, et si la solution est toujours maintenue à cette même température. Si la température de la solution varie au cours des mesures polarimétriques, il y a lieu de faire une correction pour tenir compte dti fait que, par suite de sa dilatation, le volume occupé par une masse donnée de solution subit une variation (cf. §§ iio et 162).

Au lieu de définir la solution par sa concentration, on peut la définir par son titre. Le titre p d'une solution est égal à la masse de substance active contenue dans l'unité de masse de la solution. On obtient directement cette quantité en pesant, d'une part la masse m de substance active, d'autre part la masse totale M de la solution; on a :

Le titre d'une solution est évidemment indépendant des variations de température qu'elle peut. subir. Si, à une certaine température, la densité de la solution est d, c'est-à-dire si la masse totale de l'unité de volume de la solution est d, la masse de substance active contenue dans ce volume, c'est-à-dire la concentration, est .:

et la rotation fournie par la longueur l est liée au pouvoir rotatoire spécifique par la relation :

a. = \cl\P dl.

Cette relation montre que la définition que nous venons de donner du pouvoir rotatoire spécifique en solution est 'identique à celle que nous avons donnée pour les liquides purs ; il suffit, en effet, d'y faire p ,= l pour retrouver la relation du paragraphe 165. Il est naturel de supposer que l'on peut

étendre aux solutions la conclusion à laquelle nous sommes arrivés au paragraphe 105 pour l'étude des liquides et des vapeurs, et que le pouvoir rotàtoire spécifique est une quantité caractéristiqtte de la substance active, indépendante de son état physique, et, dans le cas des dissolutions, indépendante de la nature du solvant. C'est ce que l'on vérifie pour un certain nombre de corps : par exemple, une essence de térébenthine étudiée par Landolt [283], qui donnait à l'état de liquide pur un pouvoir rotàtoire spécifique de — 37°,oi, donnait, pour des solutions de titre p = 0,9 dans l'alcool, le benzène et l'acide acétique, des pouvoirs rotatoires spécifiques respectivement égaux à — 37°,04, — 37°. I9 et — 37°, 1 5-

108. Loi de Biot dans le eas des mélanges. — La loi de Biot s'applique encore aux solutions contenant plusieurs corps actifs : la rotation produite par le mélange est égale à la somme des rotations correspondant aux différentes substances actives considérées isolément. Si nous désignons leurs pouvoirs rotatoires par [ai], [a2]..., et leurs concentrations par Ci,c^..., la. rotation produite par une longueur / de' solution est :

a = (q [ai] + c^ [aa] +...)^;

on peut encore écrire, en considérant les titres p^, p^—, et la densité d de la solution :

a = {pi [ai] + Pz [«a) +-) d l.

Sous cette forme, la loi de Biot s'applique facilement au cas où le dissolvant est lui-même un corps actif. Considérons par exemple un mélange de deux liquides actifs, et soit ^1 = a; le titre du mélange par rapport au premier ; le titre par rapport au second est p^^ i — a;, et on a la rotation :

a= («.[ai] + (I -x) [az])dL

Si on considérait le mélange comme un corps pur, on définirait son pouvoir rotàtoire spécifique par la relation :

a = [ol\ d l] on a donc :

[a] := [aa] + x ([ai] - [aa]> ' .

Le pouvoir rotàtoire spécifique apparent d*un mélange de deux liquides actifs est une fonction linéaire du titre de ce mélange par rapport à Vun des liquides.

Supposons maintenant -que l'on ait un corps solide qui soit un mélange de deux substances actives, se? titres étant ^ et i — ïif par rapport à ces deux substances, c'est-à-dire l'unité de masse du. mélange solide contenant

IpS POLARISATION ROTATOIRE EN LUMIÈRE MONOCHROMATIQUE 108

les masses a; et i —'x des deux composants. Dissolvons le, mélange dans un solvant inactif, de façon à préparer une solution de concentration c par rapport au mélange solide; l'unité de volume de la solution contient les niasses c du mélange, c-y = ex zt c^ =^ c [i — x) des deux composants, et la rotation produite par une longueur l de la dissolution est : *

a = (^1 [ai] + Ca [aa]) Z = (^ [a,] + (l — .r) [ag]) c L

Le pouvoir rotatoire spécifique apparent du mélange solide est donne par la même formule linéaire que dans le cas des mélanges liquides :

[a] = ^ == [«2] + X {M - [as]).

Dans le cas particulier où la seconde substance est inactive ([a2]== o), on a simplement :

fx = X [ai] c l, [a]- = X [aj.

109. Principe des dosages poïarimétriques. — La loi de Biot est d'une importance pratique considérable : c'est elle qui permet, par l'application des formules que nous venons d'indiquer, de calculer, à partir de la mesure d'une rotation, le titre d'un mélange par rapport à une substance active de pouvoir rotatoire spécifique connu, autrement dit de réaliser ce qu'on appelle un dosage' polarimétrique. Il est inutile d'insister sur les avantages que présentent de tels dosages sur les dosages par voie chimique :.ils sont à la fois plus rapides, et plus précis, et ne nécessitent pas la destruction de Ui substance étudiée. Nous étudierons en détail les dosages les plus courants, ceux des sucres, au chapitre X. Nous écrirons simplement ici les formules fondamentales.

Etant donnée une solution ne contenant qu'un seul corps actif, de pouvoir rotatoire spécifique connu [a], la mesure de la rotation a permet de déterminer la concentration c par la formule qui exprime la loi de Biot :

Si l'on a déterminé la densité d de la solution, on peut également, calculer le titre :

Si Von a préparé, à V aide d'un dissolvant inactif, une solution de concentration c par rapport à un mélange solide contenant une substance active unique mélangée à d'autres substances toutes inactives, la mesure de la rota:

Hon a permet de déterminer le titre x du mélange solide par rapport à la substance active] il suffit d'appliquer la dernière formule du paragraphe précédent :

[ai] c l

Si Von a un liquide formé d'un mélange de deux substances actives de pouvoirs rotatoires spécifiques connus \ol{\ et [«g], la mesure de la rotation a et de la densité d permet de calculer les titres x et i — x du mélange par rapport aux deux substances actives : on a :

[a] — [«2] [ai] — [a] [aj — [ag]

Les mêmes relations permettent de déterminer les titres d'un mélange solide de deux substances actives, en mesurant la rotation a produite par une solution dans un solvant inactif de concentration c par rapport au mélange, à condition de poser cette fois [a] =. a/c l.

Si le mélange, liquide ou solide, contient, outre les deux substances actives, une ou plusieurs substances inactives, le problème comporte deux inconnues distinctes, les titres « et y du mélange par rapport aux deux substances actives. I^a mesure ,de la rotation ne fournit qu'une relation entre ces deux inconnues, Vachhement du dosage exige une seconde mesure. Toutes les relations qui expriment la loi de Biot se rapportent à une radiation, monochromatique : on pourra obtenir uns seconde relation en mesurant la rotation pour une seconde radiation. On aura par exemple, en désignant par l'indice v les quantités relatives à la raie verte du mercure (X = 5461 A), par l'indice îles quantités relatives à la raie indigo (X = 43 5 8 A), et par [a] les pouvoirs rotatoires spécifiques apparents {a/dl ou afc t) du mélange :

X [ai]v + y [aa]v = [a]^; X Mt + y [a^i = [.a]i.

. Mais ces deux équations ne sont distinctes que si les rapports [ai]i/[ai]v et [aa]i/[a8]v sont différents : le dosage ne sera précis que si ces rapports sont nettement différents, c'est-à-dire si les detix substances ont des dispersions rotatoires nettement différentes. C'est ce qui se produit -par exemple pour les pinènes dont les mélanges constituent les essehces.de térébenthine (cf. §146).

Four les différents, sucres au contraire, les dispersions sont à très peu près les mêmes. Les' mesures faîtes avec différentes radiations ne permettent pas, par exemple, de doser Iç sucre de. canne et le glucose dans un mélange contenant ces deux, corps actifs. Nous, verrons (§1.76) comment on obtient

une seconde relation en transformant, par la réaction chimique de Vinversion du sucre de canne, le mélange primitif en un nouveau mélange dont on mesure la rotation.

110. Variation du pouvoir rotatoire spécifique avec la température. —

Comme dans le cas des liquides purs (§ 105), la rotation produite par une longueur déterminée et une solution donnée diminue en général quand Ja température augmente; cet effet résulte, d'une part de la diminution de la 'densité, et par suite de la concentration, due à la dilatation, d'autre part de l'a variation du pouvoir rotatoire spécifique avec la température, variation qui peut d'ailleurs, suivant les corps étudiés, être positive ou négative.

Dans le cas du sucre de canne, le pouvoir rotatoire spécifique diminue lorsque la température s'élève. Les formules proposées [293, 294] pour représenter cette variation, au voisinage de 20° C, pour la lumière du sodium et pour les concentrations employées ordinairement, sont :

[a]« = [a]2o [I — 0,00016 {t -^ 20)] Pellat, 1901.

[a], = [a]2o [I — 0,000217 (^ — 20)] Schônrock, 1900.

On voit que l'accord* entre les différentes mesures laisse beaucoup à désirer : nous admettrons pour le coefficient la valeur moyenne — 0,000 18 [9, p. 38]. . ^

A la température de 20° C, le coefficient de dilatation de la solution aqueuse normale française (§ 158 : c = 0,1629) est 0,00027; la rotation a == [ol]P d l produite par une longueur donnée de solution diminue à la fois à cause de la diminution du pouvoir rotatoire spécifique et de la diminution de la densité, et le coefficient de diminution est 0,000 1'8 + 0,00027 = 0,00045. D'autre part, si l'on opère avec un tube polarîmétrique donné, la longueur du tube augmente avec la température. Avec un tube de verre, de coefficient de dilatation linéaire 0,000 01, le coefficient de diminution de la rotation est 0,00045 — 0,000 01 = 0,00044, ^^ Von peut représenter la rotation d'une solution donnée de sucre, de concentration voisine de 0,16, bservée dans un twbe de verre donné, par la relation :

S'il est nécessaire de tenir compte de cette correction de température dans les mesures de précision, la variation du pouvoir rotatoire spécifique du sucre de canne n'en est pas moins très .faibJe. Mais il existe des corps pour lesquels la variation est beaucoup plu-s importante : c'est ainsi que, pour le lévulose, la diminution du pouvoir rotatoire spécifique est de plus de I /2 % par degré ; Jungfleisch et Grimbert [295] représentent leurs mesures sur une solution de concentration c ^= 9,75 par la relation :

Le pouvoir rotatoire du glucose varie au contraire ture : il en résulte, comme l'a observé pour la premièî [296], que la rotation gauche d'une solution de sitcre interî est la différence entre la rotation gauche du lévulose et la du glucose que cette solution contient en quantités égales, diminue rapidement lorsque la température augmente, Tuchschmid [297] représente le pouvoir rotatoire spécifique apparent d'une telle solution {c = 17,21) par la formule :

la rotation diminue de plus de l % par degré; elle s'annule à 88° C [298] et est droite aux températures plus élevées [296]. On comprend ainsi pourquoi il est nécessaire, dans les déterminations polarimétriques portant sur le sucre interverti, de connaître parfaitement la température de la solution, et d'employer à cet effet les tubes polarimétriques à circulation d'eau dits tubes à inversion (§ 65).

L'acide tartriqtie, en solution dans l'eau, présente au contraire, pour la radiation jaune du sodium, un pouvoir rotatoire spécifique croissant avec la température : c'est ainsi que, d'après les mesures de Krecke [299], le pouvoir rotatoire spécifique d'une solution aqueuse à 20 % passe de 8°,66 à 0°C à ll°,57. à 20°C, ce qui représente une variation moyenne de plus de I % par degré.

Mais il est' à remarquer que les corps, comme le lévulose et l'acide tartrique, pour lesquels la variation avec la température est considérable, sont des corps qui suivent très mal la loi de.Biot, et pour lesquels les variations du pouvoir rotatoire spécifique avec la concentration sont également considérables ( § 1 1 2) : on tend aujourd'hui à admettre (cf. § 105 ) que le^ouvoir rotatoire d'une substance bien définie ne subit que de très faibles variations avec la température^ comme avec la concentration, et que les variations importantes bservées dans certains cas Éont dîtes à des modifications d'ordre chimique des molécules actives. De telles modifications ont, en général, pour effet d'altérer profondément la loi de dispersion rotatoire, et nous veiiioai que c'est en réalité cette dispersion qui caractérise l'espèce chimique, beau>[ coup plus que là valeur même du pouvoir rotatoire : nous reviendrons' don^ sur cette question, et en particulier sur le cas de l'acide tartrique, à propo^ de l'étude de la dispersion rotatoire (§§ 149 à 154). Notons toutefois), 'eh passant, que, dans le cas du lévulose, ces modifications sont mises en évh dénce par l'étude des phénomènes de mutalrotation {§ 113)-

111, VâtFi9.tioii du pouvoir rotatoire spécifique avec la concentratioii,

— Il est certain, que la loi de Biot né: peut- pas être considérée pomme iJine loi, parfaitement exacte; elle donne simplement une, première approximation,

insuffisante pour des mesures de précision. Il n'existe pas de corps pour lesquels le pouvoir rotatoire spécifique^ calculé par la formule [a] = «/^ ^, ne varie pas avec la nature du solvant et avec la concentration, soit qu'il y ait augmentation, soit qu'il y ait diminution de sa valeur lorsqu'on dilue la solution : il faut toujours, lorsqu'on veut caractériser une espèce chimique par la valeur de son pouvoir rotatoire, indiquer dans quel dissolvant, sous quelle concentration et à quelle température on Va mesuré; il faut toujours, lorsqu'on veut faire un dosage polariméirique de précision, utiliser la valeur du pouvoir rotatoire spécifique qui correspond précisément à la concentration pour laquelle on a fait la mesure de la rotation.

On a souvent cherché à représenter les résultats obtenus par des formules empiriques donnant, pour un solvant déterminé, l'expression du pouvoir rotatoire spécifique en fonction du titre p de la solution. On obtient presque toujours une représentation satisfaisante par une formule à trois termes :

{cl\ = a -\- h p -{- c p"^,

et l'on peut souvent se contenter d'une formule à deux termes :

Il ne saurait être question de reproduire ici les formules empiriques qui représentent les très nombreuses mesures qui ont été faites sur un très grand nombre de corps. Nous citerons seulement, à cause de leur importance au point de vue des applications pratiques, les mesures qui ont été faites sur les solutions de sucre de canne [300 à 303] : on admet en général qu'elles sont bien représentées, depuis les titres les plus faibles jusqu'aux solutions très concentrées {p = 0,69), par la formule de Tollens :

[a]i,,2oo = 66,386 + 1,5035/) - 3.986 /?2.

Les solutions employées dans la pratique des dosages polarimétriqucs ont généralement des titres compris entre p = 0,10 et /> =0,30; entre ces limites, le pouvoir rotatoire passe par un maximum égal à 66°,528 pour p = 0,1886; il prend aux extrémités de cet intervalle les valeurs 660,50 pour p — 0,10 et 660,48 pourp = 0,30. On voit qu'en prenant la valeur moyenne [a] = 660,5 on ne commet pas d'erreur supérieure à l /3000, et qu'îV n'y a lieu de faire la correction d'écart à la loi de Biot que pour des mesures exceptionnellement précises. Il convient d'ailleurs de noter que cette correction n' a de sens que pour des solutions pures : l'addition à une solution de sucre de substances étrangères inactives — acides, bases, sels ou noii électrolytes — peut provoquer des variations du pouvoir rotatoire spécifique qui, çJans certains cas, atteignent ou dépassent i % [303 à 305].

La substance pure correspond au titre p = i : si les formules cmpi-

lit SOLUTIONS ET MÉLANGES 2O3

riques étaient valables jusque-là, elles donneraient pour p = i le pouvoir rotatoîre spécifique vrai de cette substance. On facilite cette extrapolation en introduisant dans les formules, au lieu du titre p en substance active, le titre q = i — p en dissolvant; le pouvoir rotatoire spécifique vrai correspond alors à ^ = o, et est donné par le coefficient A de la formule empirique :

Dans le cas des substances, actives liquides, telles que l'essence de térébenthine y les niesures peuvent être faites sur des solutions de titre q en dissolvant très faible, et le coefficient A de la formule empirique qui les représente est bien toujours égal au pouvoir rotatoire spécifique de la substance active pure. Mais, dans le cas de substances solides, telles que le camphre, la valeur maximum de q que l'on peut atteindre dans les mesures est encore très loin de l'unité, et l'extrapolation n'a pas grand sens : il n'est donc pas surprenant que les valeurs obtenues pour A, pour une même substance dissoute dans différents solvants, présentent entre elles des différences encore notables.

112. Validité de la loi de Biot. — Les nombres que nous avons donnés dans le paragraphe précédent montrent que, dans le cas des solutions de sucre, la loi de Biot est à très peu près exacte. Il en est de même dans un certain nombre d'autres cas, par exemple pour des solutions d'essences de térébenthine dans le pétrole ou l'éther, pour des mélanges d'essences de térébenthine et d'huiles actives [306]. On peut chercher à expliquer ces écarts à l'aide des théories physiques qui interprètent les phénomènes de polarisation rotatoire à partir des principes fondamentaux de la théorie électromagnétique. La plus simple de ces théories est celle de Drude [3] (^) : elle arrive à la conclusion que la rotation doit être proportionnelle à la concentration. Mais pn a fait remarquer qu'elle ne tient pas compte du fait que le champ électrique agissant effectivement sur une molécule active n'est pas le champ de l'onde électromagnétique qui se propage, mais ce champ complété par un terme (terme de Lorentz) proportionnel à la pola- , risation du milieu et représentant l'action des molécules voisines. Le terme de Lorentz a été introduit par Livens [808] dans la théorie de l'activ-ité optique ; on prévoit ainsi une variation du pouvoir rotatoire avec la concentration, mais la théorie établit, entre le pouvoir rotatoire et l'indice de réfraction, une relation qui est en contradiction grossière avec les résultats expérimentaux [309, 810]. Les théories analogues, proposées par Oseen et par Gans [311 à 311^], conduisent ■ également, pour. les variations du pouvoir

(i) On en txciuvera un exposé assez complet dans nta Thèse [807].

rotatoire avec la concentration, à des résultats inacceptables [312, 313, 313'^^^]. Aussi semble-t-il préférable de ne pas introduire le terme de Lorentz dans les théories de l'activité optique, et de s'en tenir, dans ces théories, ■aux termes qui conduisent à la loi de Biot; cette manière de voir est d'ailleurs entièrement justifiée par la théorie moléculaire récemment développée par de Mallemann [314].

En résumé, nous ne possédons pas, à l'heure actuelle, de théories capables d'expliquer quantitativement les écarts à la loi de Biot : le mieux est donc d'admettre que cette loi est la loi réelle des phénomènes de polarisation rotatoire en solution, tout en reconnaissant qu'elle n'est qu'une loi approchée (cf. § 149). Cela entraîne, au point dé vue théorique, la nécessité de représenter les phénomènes par la théqrie de Drude, les autres théories donnant des lois beaucoup plus écartées des résultats expérimentaux que la loi de Biot.

Mais il existe des cas où les écarts sont tellement considérables que la loi de Biot ne peut même pas être considérée comme une première approximation : le cas le plus célèbre est celui de l'acide tartrique, qui a été signalé par Biot lui-même [315] : c'est ainsi qu'à 20°C le pouvoir rotatoire pour la raie D, voisin de 150 pour les solutions étendues, n'est plus que de 6° environ pour une solution de titre p = 50, et même, pour les radiations vio-' lettes, les rotations, droites en solution étendue, deviennent gauches en solution concentrée.

Nous n'en admettrons pas moins dans tous les cas la validité de la loi de Biot : mais elle ne saurait évidemment s'appliquer qu'à des molécules d'espèce bien déterminée, et toutes identiques entre elles. Dans la plupart des cas, nous ne savons pas -comment se comportent les molécules dans une dissolution, et il nous sera loisible d'imaginer qu'elles subissent des modifications telles que la solution contient en réalité un mélange de plusieurs corps actifs, en équilibre entre eux suivant des proportions qui varient avec la concentration et avec la température. Comme nous l'avons déjà dit, le véritable procédé d'étude des mélanges est la mesure de la dispersion rotatoire : nous laisserons donc de côté l'étude des écarts à la loi de Biot, pour la reprendre après avoir étudié la dispersion rotatoire (§§ 149 à 154).

113. Mutarotation. -- Nous venons d'admettre la possibilité de réactions chimiques s' effectuant au sein des solutions et en modifiant la rotation : cette possibilité est misé en évidence par les phénomènes de mutarotation. On dit qu'une solution présente un tel phénomène lorsque la rotation qu'elle fournit varie, plus ou moins rapidement, en fonction du temps : il doit toujours s'expliquer par une transformation chimique des molécules actives, soit qu'elles se combinent avec les molécules du dissolvant, soit qu'elles subissent des phénomènes de polymérisation, de dissociation,.

OU qu'il y ait transformation en une forme isomère. Tandis que les réactions envisagées à la fin du paragraphe précédent s'effectuent instantanément, celles que nous envisageons maintenant s'effectuent ay^c une vitesse relativement lente : la mesure de la rotation permet précisément de suivre la façon dont la réaction s'effectue, de déterminer sa vitesse, de chercher si elle atteint un équilibre chimique.

La mutarotation a été observée pour la première fois par Dubrunfaut [296] sur des solutions de glucose; elle est également présentée par un certain nombre d'autres suc,res, ainsi que par leurs dérivés (glucosides). Lorsqu'on dissout dans l'eau à 20° C le glucose ordinaire, on o^^tient une solution dont le pouvoir fotatoire spécifique pour la raie D est [a] = 109° : après 5 minutes, le pouvoir rotatoire n'est plus que 106°, puisai continue à diminuer, et, après 6 ou 7 heures, se fixe à la valeur [a] = S3°- On avait d'abord interprété le phénomène en admettant l'existence de deux formes isomères, le glucose a, ou glucose ordinaire, de pouvoir rotatoire spécifique égal à 109°, et le glucose p, seul stable en solution, de pouvoir rotatoire spécifique égal à 53°. Plus tard, Tanret [316] isola, par cristallisation dans l'alcool, un troisième isomère, qu'il appela le glucose Yi dont lés solutions donnent initialement un pouvoir rotatoire spécifique [a] = 20°, et présentent aussi- le phénomène de mutarotation : la rotation augmente progressivement, et le pouvoir rotatoire spécifique reprend au bout de quelques heures la valeur [a] = 53°, ce qufe Tanret interpréta en admettant que le glucose y, comme le glucose a, redonne en solution la forme p.

Aujourd'hui, oh admet plutôt qu'il n'existe que deux formes distinctes de glucose, les formes a et p, de pouvoirs rotatoires spécifiques 109° et 20°, qui correspondent aux niodifications a et y de Tanret. Les deux molécules sont susceptibles de se transformer l'une dans l'autre en solution, jusqu'à ce qu'on atteigne un certain état d'équilibre, pour lequel le rapport des concentrations est 1,7 et le pouvoir rotatoire spécifique apparent 53° ; c'est ce mélange en équilibre qui constitue l'état stable du glucose en solution, et que l'on considérait autrefois- comme un composé défini. La transformation consisterait sahs doute en un réarrangement stéréoisomériqiie des liaisons du dernier atome de carbone, les d- glucoses a et p étant représentés' respectivement par les formules. (cf. § 124) :