H. H OH. H ,,.H:.M., H H OH H . .OB

:aOH -C-(i-b-t-c(' CHaOH -t-t-C-è-G.

ok I â' OH ^OH . ok I ' ik' ok '

le passage de l'un à l' autre. stéréoîsbmère s'effectue sans doute par la far^ mation et la destruction delà forme aldéhyçlique [317] : • -, .n'^ ,i

206 POLARISATION ROTATOIRE EN LUMIERE MONOCHROMAtlOUE 113

H H OH H CH^OH ~è-à~C-C— CHO ou-CH(OH)a OH OH H o'h

dans laquelle le dernier atome de carbone n'est plus asymétrique (cf. § I2l),

114. Vitesses de réaction.' — Cette hypothèse d'une isoméric des formes a ot (3 est confirmée, non seulement par les mesures cryométriques qui montrent que le nombre de molécules en solution n'est pas modifie par la transformation, mais encore, par l'étude des vitesses de transformation. Ces vitesses peuvent, en effet, être déduites de la mesure des rotations aux différents instants de la réaction : on a ainsi trouvé [318 à 321] qu'elles satisfont à la loi des réactions monomoléculaites. Les rotations, et par suite les concentrations, varient suivant une fonction exponentielle du temps : au bout d'un temps t, la rotation a diffère de la rotation finale a^ d'une quantité de la forme :

OL — CX.I —■ Ae "'",

de sorte que la mesure des rotations ai et ol^ aux instants /j et i^ permet de caractériser la vitesse de transformation par la constante :

log

ai — Oit ao — OLi

Pour le glucose, la constante C est égale, à 20^5 C, à 0,0066 d'après Lévy [320]; elle dépend peu de la concentration, mais augmente rapidement avec la température. Il est évidemment impossible, à cause du temps que nécessitent les diverses opérations, de déterminer expérimentalement la rotation à l'instant t = 0, c'est-à-dire de mesurer directement le pouvoir rotatoire de l'un ou l'autre des glucoses a et (3. Mais la détermination de la constante de vitesse C permet précisément de calculer cette rotation à partir des mesures effectivement réalisées : c'est pourquoi les nombres admis aujourd'hui pour le pouvoir rotatoire des deux variétés, 109° et 20°, sont tous deux plus éloignés de la valeur finale que les nombres 105° et 220,5 donnés par Tanret. Il est d'ailleurs probable que la loi des vitesses est un peu différente dans la phase initiale .de la réaction, ce qui s'interprète aisément par l'hypothèse de la formation d'un produit intermédiaire [321 ^ à 3213J.

La vitesse de réaction est modifiée par la pJréscncc de substances

'étrangères dans la solution : dès 1855, Erdmann [322] constata qu'elle

était augmentée par l'addition d'acides. Il est impossible de citer ici les

innombrables travaux qui' ont étudié l'action accélératrice des acides, des

bases et de certains sels neutres, l'action retardatrice d'autres sels neutres

et de diverses substances organiques : on en trouvera des exemples, ainsi qu'un essai d'interprétation théorique, dans un travail assez récent de Kuhn et Jacob [323]. Mais nous insisterons sur le fait qu'il suffit de quantités très faibles de substances étrangères pour produire une variation de vitesse notable; pour les alcalis, Colin et Mil'- Chaudun [324] ont montré que la solution alcaline ajoutée doit contenir morins de l/ioooo de molécule-gramme par litre pour cesser d'exercer une action mesurable.

II nous est également impossible de passer en revue les nombreux cas de mutarotation connus pour des substances appartenant à des groupes chimiques très divers : il faudrait pour cela un véritable traité de chimie des substances optiquement actives. Ce que nous avons dit à propos du glucose suffit à montrer l'importance de ces phénomènes; l'existence' de la mutarotation a permis de découvrir un certain nombre de réactions lentes qu'on n'aurait jamais soupçonnées sans elle et de déterminer les constantes d'équilibre et les vitesses de transformation qui leur correspondent : son étude a ainsi joué un rôle fondamental dans l'établissement expérimental des lois de la Mécanique chimique des solutions.