CH^ - CH
et mis ainsi expérimentalement en évidence l'existence de la dissymétric moléculaire dans une molécule sans atome asymétrique.
On peut aussi donner comme exemples les inusités, composés cycliques saturés de formule C®H" (OH)*, qui ne présentent aucun atome de carbone asymétrique. Parmi les isomères connus, certains possèdent l'activité optique [417, 418]: c'est que, si l'on écrit la formule dans l'espace, avec une répartition convenable des atomes H et des groupements OH, cette formule ne présente aucun plan de symétrie, comme on s'en assurera facilement sur la figure 181 ; au contraire, pour une autre disposition des H
Fîg. 181.
et des OH, on obtient les formules à plan de symétrie de la figure 182, représentant les inosites inactives indédoublables.
Fig.. 182..
Une preuve encore plus. décisive <ie .l'insuffisance dfe la. théorie de l'atome asymétrique a été apportée par les recherches de Werner [419] sur
les sels complexes de cobalt, d'iridium, de chrome, de rhodium et de fer. Il a, en effet, réussi à dédoubler en composants actifs, inverses optiques Tun de l'autre, un certain nombre de sels du type [MX^^jR^, où, X représentant un groupe divalent, l'atome de métal M ne présente aucune asymétrie; de ce type est par exemple le cobalii-lrioxalate de potassium[Co{Ç,^O^Y'\K^ H^Q, qui se dédouble spontanément (§ ii8) au cours de la cristallisation [420]. On doit admettre pour l'ion Co(C20*)3 l'une des deux configurations octaédriques, symétriques l'une de l'autre, que représente la figure 183, 011
l'es traits forts indiquent la position des radicaux CO^ — CO^, le métal Co étant au centre de l'octaèdre et les groupements CO^ aux six sommets. Il est facile de voir que chacune des configurations présente un axe ternaire A3 et trois axes binaires Ag, mais qu'elle ne présente aucun plan de symétrie, donc doit posséder l'activité optique; les deux configurations représentent deux inverses optiques.
En résumé, 1^ théorie des atomes asymétriques, qui a rendu de grands services et peul encore en rendre dans le domaine particulier des ^composés organiques à chaîne ouverte, doit être abandonnée lorsqu'on veut étudier les phénomènes d'activité optique dans toute leur généralité. Il faut alors en revenir à la loi primitive de Pasteur-: un corps possède le pouvoir rotatoire lorsque sa molécule ne présente pas de plan de symétrie. C'est à ce type particulier de configuration" qu'il convient de donner, avec Pasteur, le nom de dissymélrie moléculaire, tandis que l'expression d'asymétrie doit ûtre réservée aux figures dépourvues de tout élément de symétrie : l'exemple cité des complexes métalliques suffit à montrer qu'une molécule dissymétrique peut encore posséder un degré de symétrie assez élevé.
128. Grandeur du pouvoir rotatoire et constitution chimique. — Il
serait intéressant de pouvoir calculer a, priori le pouvoir rotatoire d'une substance à partir de- sa formule : mais c'est là un problème extrêmement compliqué, dont il- semble bien que nous ne'soyoris pas près de connaître
128 ■ NOTIONS DE STÉRÉOCH.IMIE 22g
la Solution. Les premiers essais de calcul ont été faits, dans le cas des molécules ne possédant qu'un seul atome de carbone asymétrique, par.Crum- Brown [421] et surtout par Guye [422] : celui-ci suppose que la rotation produite par une molécule, c'est-à-dire le pouvoir rotatoire moléculaire ( § io6), dépend essentiellement des différences des masses des quatre groupes fixés au carbone asyi;nétrique. Si w^, m^, Wg, m^ sont ces masses, le sens de variation du pouvoir rotatoire, lorsqu'on passe d'un composé, à un autre, est indiqué par le sens de variation du produit d'asymétrie .:
p ^ (wi — m a) (wi — W 3) [m y — mj [m ^ — m^ {m ^ — mj {m^ — m^
(wi + Wa -f mg + mj".
Les premières vérifications parurent satisfaisantes; mais de nombreux travaux, parmi lesquels on peut citer en particulier ceux de Waiden [423], vinrent montrer que le produit d'asymétrie de Guye ne pouvait rendre compte ni qualitativement, ni quantitativement, desl valeurs obtenues pour les pouvoirs rotatoires. C'est ainsi que des corps dans lesquels deux des substituants ont des masses égales sont doués de pouvoir rotatoire, bien que le produit d^asymétrie soit alors nul; on peut citer comme exemple V acide propylisopropyl-cyanoacétique [424] :
