C^H'). /CN

■ ' . ■ . (C3H')iS^ NCOOH ■ . ,.;

dang lequel deux des groupements ne, diffèrent que. par l'arrangement, des atomes qui les constituent, et qui pqssède ,un pouvoir rotatoire spécifique assez élevé. . * ..,-,,,>.

On a donc, au bout de qu(^ques. anné,es, abandonné l'idée de Guye pour chercher simplement à établir des règles empiriques. D'une part, Tschugaéff [425] a énoncé la règle, en contradiction absolue avec celle de Guye, que dan^ une série homologue, le .pouvoir rotatoire moléculaire devient constant à. partir d\un certain terme. Voici, par exemple, les nombres qu'il à obtenus pour les pouvoirs rotatoires spécifiques [a]' et moléculaires [M] des ëthers ciu Z-bornéol (pour la raie D).;

. , . Éther f ormique ' .' [ôt] = — 40°,46, ' [M] = — 73°',6 ,'"

-, —;■;- acétique . ' . —.440,40 — 870,0

— prôpïonique —7420,06. —880,2 ■'

— ■butyrique ,. — 39°ii5 —870,8

— ■■ yalérique — 37?,,o8 —880,2' '. — ' capryliqùe ■ ■ — 3I°,45 —8^8.0,1

Cette règle a aussi été discutée pg-f" Waiden [21] iisi elle n'est pas'rigou-

230 CONSTITUTlt)N DE LA MOLÉCULE 128

rcusc, elle n'en semble pas moins constituer une assez bonne approximation, les variations du pouvoir rotatoire moléculaire devenant vite très

I)CtitGS.

D'autre part, on a cherché quelle influence pouvait exercer sur le ])Ouvoir rotatoire la substitution d'un groupement à un autre; un très grand nombre de règles ont été énoncées à ce sujet : un résumé des plus importantes a été publié par Rupe en 19 14 [426]. Citons celles qui sont relatives à l'augmentation du pouvoir rotatoire par création d'une double liaison dans l'un des groupements substituants [427], par substitution d'un radical aromatique à un radical aliphatique [428], par transformation d'une chaîne ouverte contenant le carbone asymétrique en chaîne fermée [429], par fixation sur le carbone asymétrique des halogènes de masse atomique croissante (§ 130), par passage dans les dérivés benzéniques disubstitués des composés ortho aux composés meta, puis aux composés para [430]. Mais il ne s'agit que de règles qualitatives, qui ne sont sans doute pas sans exceptions, et il est difficile de tirer des innombrables travaux faits jusqu'à ce jour d'autre règle générale que celle-ci : touU transformation chimique, quelle qu''elle soit, modifie le pouvoir rotatoire, d'une façon qui dépend àda fois de la nature de la transformation et de la constitution de la molécule active . qui la subit.

129. Superposition optique. ~ Van 't Hoff avait admis, dès 1875, que lorsque la molécule contient plusieurs atomes de carbone asymétrique, l'activité optique est égale à la somme des activités optiques dues aux différents atomes asymétriques [431] : il convient de préciser cette règle en disant que le pouvoir rotatoire moléculaire est égal à la somme des pouvoirs roiatoires moléculaires dus aux différents atomes asymétriques. La vérification en a été faite pour la première fois par Guye et Gautier [432]; son exactitude a ensuite été contestée -par Rosanoff [433] et un énoncé plus restreint a été donné par Patterson [434]. Il paraît certain, néanmoins, qu'elle constitue le plus souvent une bonne approximation : c'est ce qui résulte .par exemple des nombreux travaux d'Hudson [435] sur le groupe des sucres.

Il est, en effet, facile de trouver dans ce groupe deux isomères dans la molécule desquels existe une partie commune, tandis que les deux autres parties sont symétriques l'une de l'autre. Si nous désignons par B le. pouvoir rotatoire moléculaire de la partie commune, par A celui de la partie symétrique, la loi de superposition donne comme valeur des pouvoirs rôtatoires moléculaires des deux sucres [Mi] = B + A et [Mg] = B — A; il est donc possible de déduire des mesures de [M^] et [Mg] les valeurs de 2 B = [Mi]H-[M2] et 2 A = [Ml]— [Ma]. Hudson applique, par exemple, ce calcul aux deux c^-glucoses a et p (§ 113) :

129 NOTIONS DE STÉRÉOCHIMIE 23I

H H OH H „. H H OH H ^w

CH20H-C-C-C-C-C( CH20H-C-C-C-(i-C(

La différence 2 A doit ici représenter le double du pouvoir rotatoire du dernier atome de carbone; or, le groupement qui caractérise cet atome se retrouve dans un certain nombre d'autres sucres : si la loi de superposition est exacte, les différences 2 A devront être les mêmes dans tous les cas. Voici, comme exemple, un tableau donné par Hudson :

iiï-glucose

^-galactose

^-lactose

Pour des valeurs de B variant presque du simple au double, 2 A ne s'écarte guère de plus de 5 % de la valeur moyenne 16, S : c'est là une vérification qu'on doit considérer comme satisfaisante. Il ne faut toutefois pas oublier, quels que soient les services que peut rendre la loi de superposition optique, qn^ellé ne saurait constituer qu'une première approximation. D'après ce que nous avons dit en terminant le paragraphe précédent, le pouvoir rotatoire d'un premier carbone asymétrique est certainement toujours modifié, dans une plus ou moins grande proportion, par l'introduction, dans l'une des chaînes substituées, d'un nouveau carbone asymétrique; certains auteurs [486, 437] supposent même que des groupements symétriques

tels que le radical carbonyle J^ G = peuvent acquérir une asymétrie

induite sous l'influence de carbones asymétriques voisins.

130. Nature de la dissymétrie de la molécule eontenant un atome de earbone asymétrique. — L'échec de la théorie de Guye est évidemment dû à ce que, parmi toutes les causes de dissymétrie, elle ne considère que les ^ différences de masses des groupements liés au carbone sisymétrique; , elle néglige en particulier les déformations du tétraèdre auxquelles nous avons fait allusion au paragraphe 124. Les recherches modernes montrent précisément q}XQVexistence et la grandeur du pouvoir rotatoire sont surtout liées à la dissymétrie de V arrangement dans V espace des différents groupes substituants. C'est ce que nous avons vu par exemple à propos des complexes métalliques (§ 1217), où des pouvoirs rotatoires considéraiblès sont produits par l'arrangement dissymétrique de radicaux tous identiques eritre eux. C'est ce que uiontrent aussi les recherchesi de Brauns [438] sur un certain nombre de dérivés halogènes : les augmentations des pouvoirs rotatoires

qui résultent de la substitution du chlore au fluor, du brome au chlore eL de l'iode au brome sont proportionnelles aux différences des diamètres atomiques de ces éléments, donc aux variations de la distance de l'atome d'halogène à l'atome de carbone asymétrique;

C'est ce que montrent aussi, de manière particulièrement frappante, les recherches de Lindman [439] sur la polarisation rotatoire des ondes hertziennes. Les ondes électromagnétiques produites par un oscillateur tel que le doublet de Hertz sont polarisées rectilignement, la vibration électrique étant parallèle à la droite qui joint les centres des deux boules; lorsqu'on les reçoit sur un récepteur formé par une petite antenne orientable dans le plan normal à la direction de propagation, on observe un maximum du courant pour une direction de l'antenne parallèle à la direction de propagation. Depuis longtemps, Bose [440] et Garbasso [441] avaient réussi à produire une rotation de la vibration en interposant un milieu dissymétrique entre l'émetteur et le récepteur- analyseur; en 1924, Lindman montra que la dissymétrie peut être produite par l'interposition sur le parcours de l'onde hertzienne de quatre boules de cuivre identiques, disposées, comme l'indique la figure 184, aux quatre sommets d'un tétraèdre

Fig. iS^.

dissymétrique : les deux modèles a) et b) produisent des rotations égales en valeur absolue et de sens contraires (^). Au contraire, un modèle formé par quatre boules de cuivre inégales (rayons 3,5, 2,8, 2,5 et 2,2 cm) disposées aux sommets d'un tétraèdre régulier ne produit aucune rotation mesurable : il n'est donc pas douteux que l'existence du pouvoir rotatoire dépend ici de la dissymétrie de l'arrangement dans l'espace des résonateurs que constituent les boules de cuivre, et ne dépend pas des différences des périodes propres de ces résonateurs.

131. Les théories moléculaires modernes du pouvoir rotatoire. — Le

développement moderne de la théorie électronique de la structure inolé-

(i) Les centres des boules occupent quatre des sommets d'un cube d'arête 11 cm et leur rayon est de 3,5 cm. Pour des ondes de longueur d'onde ), == 17,6 cm se propageant normalement à la face

NOTIONS DE STÉRÉOCHIMIE

culaire a. conduit de nombreux physiciens à chercher à rendre compte des phénomènes de l'activité optique par les réactions mutuelles des électrons disposés dissymétriquement à l'intérieur de la molécule; la force qui agit sur un électron dépend ainsi à la fois du champ électrique de l'onde électro-magnétique au point où se trouve cet électron et des champs 'aux points où se trouvent les électrons voisins, ce qui. introduit dans son expression des termes proportionnels aux dérivées du champ par rapport aux coordonnées. On sait, depuis longtemps, que ces termes permettent de rendre compte de l'activité optique : c'est, par exemple, leur introduction arbitraire qui est à la base de la théorie de Drude (§ 112), dont les formules représentent de façon satisfaisante les résultats expérimentaux. Les théories moléculaires ne s'opposent donc pas à la théorie de Drude, mais la complètent en donnant une signification à ses termes rotationnels.

Nous n'entrerons pas ici dans l'exposé des différentes théories électroniques, dues à Suark [442] et Oseen [443], Born [444] et Lande [445], J.-J. Thomson [446], Gray [447]: nos connaissances sur la structure interne des molécules sont encore trop insuffisantes pour que les prévisions théoriques puissent être utilement comparées aux résultats expérimentaux. On peut peut-être attendre davantage ,de résultats de la théorie de de Mallemann [448]; elle aboutit à une formule qui donne l'expression du pouvoir rotatoire en fonction des îongu£urs des arêtes du tétraèdre équivalent au carbone asymétrique et des réfr activités des quatre radicaux qui lui sont liés. Le pou-

A B C, la rotation observée est d'environ 3°. File varie avec la longueur d'onde suivant la courbe de la Agure 1S5, dont on remarquera l'analogie avec les courbes représentant l'eflet Cotton (iig. 187, § 138) :

Longueurs d'onde m cm

Fig. 185.

la longueur d'onde d'inversion (k = 26,4 cm) est très voisine de la longueur d'onde propre calcolée pour les boules {1 » 25,4 cm;, qui doit correspondre au maximum d'absorption.

voir rotatoire est proportionnel au produit des quatre réfractivités, ce qui interprète bien l'influence des atomes lourds et des doubles liaisons; il est proportionnel à une certaine fonction des différences des longueurs des six arêtes du tétraèdre prises deux à deux, qui varie .très vite pour de petites déformations du tétraèdre, ce qui interprète bien la grande sensibilité du. pouvoir rotatoire aux moindres modifications chimiques; enfin, il diminue très vite .lorsque la distance des atomes augmente, ce qui explique l'indépendance presque complète du groupe asymétrique et des atomes situés à l'autre extrémité de la molécule, mise en évidence par la loi des séries homologues et la loi de superposition. Ajoutons que la théorie de de Mallcmann permet également de calculer le pouvoir rotatoire des com-. plcxes du type [MX^jR^ en fonction de Vanisotropie optique du radical divalcnt X [449].