DISPERSION NORMALE

et le rapport de dispersion le plus facile à déterminer avec une bonne précision est le rapport a^^IcL^iQ des rotations correspondant à la raie indigo, et à la raie verte du mercure. Il est évident qu'on obtiendrait des rapports plus grands, et par conséquent mieux déterminés en apparence, en remplaçant la raie verte par une raie jaune ou une raie rouge (^) : mais, dans l'état actuel de la technique des radiations monochromatiques, la diminution de précision de la mesure polarimétrique ou l'indétermination de la valeur de Àg rend généralement ce gain illusoire.

185. Formule de Drude à plusieurs termes. — La théorie de Drude a pour hypothèse fondamentale l'existence, dans la molécule active, d'électrons qui entrent en vibrations forcées sous l'action du champ électrique alternatif de l'onde électromagnétique qui traverse le corps; chacune des catégories d'électrons possède une période propre déterminée Ti, correspondant à une longueur d'onde \= c Ti- La théorie conduit alors à une formule de dispersion rotatoire qui contient autant de termes qu'il y a de périodes propres différentes, et qui, tant que X n'est pas trop voisin de l'une des longueurs d'onde Xj, peut être mise sous la forme :

r T ^1 I. -^2 1 ... | ^ W - Xâ-Tx^a"^ X^ - Xa» ^ /^ X«^ - X2

Les oscillations des électrons sont très rapides, et les longueurs d'onde Xj.,..., X„ sont en général loin dans l'ultra-violet. Les quantités Xf,..., X^ sont par conséquent petites devant les valeurs de X*; pour des mesures grossières, elles sont négligeables, et, en posant A = Ai +... + A„, on obtient comme première approximation la formule de Biot, [a] = A/X'*. Pour des mesures plus précises, on ne peut pas négliger les quantités Xj^,..., XJ; mais il arrive très souvent que les différentes périodes propres diffèrent peu d'une valeur moyenne ïo, de sorte que les erreurs commises en remplaçant, les quantités W-.., \l par la valeur moyenne Xq* sont négligeables i on obtient ainsi, comme seconde approximation, la formule de Drude à un seul terme

■ Cette dernière approximation est souvent suffisante lorsque les mesures ne s'étendent qu'à la portion du spectre où l'observation visuelle est possible; elle devient en général insuffisante lorsqu'on étend les mesures à l'ultra-violet, c'est-à-dire quand les longueurs d'dnde étudiées X s'approchent de la plus grande des longueurs d^onde propres X^. Les écarts se manifestent alors nettement sur, le diagramme de Biot-Lowry (i /a, X ) par le fait que la ligne représentative devient courbe dans la région des petites

Cx\Si l'Qïi employait la raie r«»g6 dulithium (V- ^8 X), la valew de 8 = a4î6/«6,i>ari^ tait de 3 i 2.39 p^îKrmule de Biot à, 8 - 3.66 pour la fonnulc de Drude avec V = 0,09,

longueurs d'onde [22], et il faut adopter une formule à deux termes : c'est ainsi que la rotation de Voxalate d'octyle, qui est bien représentée depuis lo rouge jusqu'à la longueur d'onde X = o pi, 42 par la formule de Biot [a] = 7)855 /X^, ne peut être représentée correctement jusqu'à X = pi, 40 que par une formule à deux termes [464] :

Notons également qu'il existe des cas où la dispersion. rotntoire subit Tinflucnco de longueurs d'onde propres situées dans l'infra-rouge [464'""] : les valeurs de X^ sont alors souvent négligeables devant les X^^, de sorte que les termes correspondants peuvent être réduits à des constantes et la formule mise sous la forme :

M = 5-;r=rv + B.

le premier terme étant relatif aux longueurs d'onde propres ultra-violettes. Il ne faut d'ailleurs pas se faire d'illusions sur la signification des formules ainsi obtenues : les constantes qui y figurent sont largement arbitraires, et peuvent être notablement modifiées sans que V accord cesse d'être bon avec V expérience. La séparation en deux termes est d'ailleurs particulièrement difficile à reconnaître lorsque les deux constantes Ai et Ag qui leur correspondent sont de même signe [465], car, dans ce cas, les erreurs faites sur les deux termes en remplaçant \ et X2 par la valeur moyenne Xq se compensent; on a pourtant pu la reconnaître dans certains cas [466], en poussant les mesures assez près de la région des longueurs d'onde Xi, Xg.

136. Dispersion du quartz. — Nous donnerons comme exemple de l'application des formules de Drude l'étude de la dispersion rotatoire du quartz, qui a fait l'objet de très nombreuses mesures, aussi bien dans l'infra-rouge (cf. § 86) et l'ultra- violet (cf. § 84) que dans le spectre visible. La première tentative a été faite par Drude lui-même : l'étude, de la dispersion de réfraction du quartz lui avait montré que les périodes propres des électrons devaient correspondre à des longueurs d'onde ultra-violettes X^ et Xg telles que \-^ soit égal à 0,010627 et que \^ soit négligeable; d'autre part, le quartz présente dans l'infra-rouge des bandes d'absorption, c'est-à-dij;^ qu'il y existe des centres chargés (électrons ou atomes) dont les périodes propres correspondent à \>^ — 78,22 et \^ == 430,6. Il essaya par suite de représenter la dispersion rotatoire par une formule de la forme :