Hillii

Cette formule représente bien toutes les mesures depuisX« 2(i.,4 jusqu'à X = otJt,237, sans qu'il.y ait, dans aucune partie de.cet intervalle, d'écart systématique supérieur à, 0,002. ji ^ ■ Mais, si l'on veut l'appliquer au calcul . des rotations - mesurées par * Duclaux'et Jeantet [469] jusqu'à 0|i.,i85, on trouve des écarts, macceptebles de plusieurs degrés : 'il est possible que le preinier terme ne représen^ cpie ■la somme des effets dus à plusieurs catégories d'électrons, dont les période^ propres sont peu différentes, et il faudrait le. remplacer par "^^ «°^";;«^ plusieurs termes- pour représenter correctement ces effets pour des longueurs ■'5'onde qui ne sont plus très éloignées de la première de ces longueurs donde

propres (i). Il est probable de même que, si Ton poursuivait les mesures assez loin dans P infra-rouge, on serait amené à tenir compte, comme dans la dispersion de réfraction, des deux termes relatifs aux longueurs d'onde X3 et \. On peut donc certainement conclure que, si la formule de Lowry à trois termes marque un progrès intéressant sur la formule de Drude à deux termes, elle ne saurait néanmoins être considérée comme une formule définitive. A un certain point de vue d'ailleurs, elle marque une régression sur la formule de Drude, puisqu'elle n'établit plus aucune relation entre la dispersion rotatoire et la dispersion de réfraction; mais on peut peut-être simplement en conclure que les formules relatives à cette dernière dispersion, déjà anciennes, auraient besoin d'être revues [469''"].

137. Règles concernant la dispersion rotatoire. — Déjà en 1860, Biot attirait l'attention sur la nécessité de mesurer la dispe|rsion rotatoire, propriété aussi essentielle d'une substance active que son pouvoir rotatoire lui-même [470] ; nous verrons tout à l'heure ( § 144) que la dispersion rotatoire est une propriété encore plus caractéristique d'une espèce chimique que son pouvoir rotatoire. Mais il n'y a guère qu'une trentaine d'années que la mise au point de méthodes pratiques de mesure a permis aux chi, mistés d'entrer résolument dans cette voie et de multiplier les déterminations. Nous avons déjà cité, dans les paragraphes précédents, quelques-unes des séries les plus importantes de mesures faites sur des corps à dispersion normale; nous citerons encore, parmi les mesures anciennes, des travaux de Guye et de ses élèves [471], de Walden [472], de Pope et Wînmill [473] et, parmi les mesures modernes, des travaux de Rupe [474], de Pickard et Kenyon [475] et de leurs élèves [476].

Le matériel expérimental ainsi réuni est déjà assez important pour que certains auteurs aient essayé d'en tirer des conclusions sur les relations entre la dispersion rotatoire et la constitution chimique. Nous citerons, par exemple, à ce point de vue des travaux de Rupe [477], Hagcnbacli [478], Biirki [479]. Mais l'interprétation des courbes de dispersion qui est à la base de ces travaux n'est pas toujours très sûre; elle suppose quelquefois, de façon plus ou moins implicite, que la dispersion est correctement représentée par une formule de Drude, ou une formule analogue, à un scu] terme, et nous avons vu, dans les paragraphes précédents, à quel point il est difficile de savoir s'il en est réellement ainsi, et combien les constant tes des formules de dispersion sont en général indéterminées. Aussi semble-til que les seules règles qui aient un sens sont les règles qualitatives relatives à la grandeur du rapport de dispersion (§ 134), et qu'il y ait peu de chose à ajouter à celles qu'a énoncées Walden en 1905 [21],

(i) Voir une discussion analogue pour la dispersion de réfraction du sulfure de carbone, Bruhat G.) et PAurniJiNiBR (M.), Ann. de Phys;, 5 (1926), p. 441-.

Pùwr Us su bstances à dispersion normale^ U rapport de dispersion ne dépend pas de la température [480], non plus que du solvant employé et de la concentration [481] : c'est d'ailleurs là une conséquence de la loi de Biot ( § io6). U n'y a pas de corps qui suive régulièrement cette loi : mais, lorsque les variations du pouvoir rotatoire spécifique avec l'état physique sont faibles, celles de la dispersion rotatoire, qui sont encore plus faibles, ne peuvent guère être mises en évidence. On en trouvera pourtant des exemples dans les mesures de Molby [482], qui sont poussées jusqu'aux très basses températures : il a pu montrer par exemple que le pouvoir rotatoire spécifique du limonène, qui augmente lorsque la température diminue, augmente plus vite pour les petites longueurs d'onde. On aura une idée de l'ordre de grandeur des variations à attendre par les nombres qu'il donné pour le quartz : quand on refroidit une lame de quartz, de + 24° C à — i88<* C sa rotation diminue de 10/400 pour la raie indigo du mercure et de 10/429 pour la raie du sodium, de sorte que le rapport de dispersion aus/^XssB ne diminue que d'environ 2 pour looo pour' un abaissement de température de 2000.

Dans une série homologue^ le rapport de dispersion est à peu près constantf ou tout au moins le devient rapidement dès qu'on a dépassé les premiers termes; c'est là une conséquence de la règle de Tschugaeff sur la constance des pouvoirs rotatoires moléculaires que nous avons signalée au paragraphe 128.

De même qu'elles modifient toujours le pouvoir rotatoire, toutes les substitutions modifient plus ou moirts le rapport de dispersion. La modification est d'autant plus grande que la substitution a lieu en un point plus rapproché du carbone asymétrique [468]; la variation est insignifiante lorsque la substitution est effectuée en un point assez distant de ce carbone. Les substitutions qui exaltent' le pouvoir rotatoire, telles que l'introduction d'un halogène, la formation d'une double liaison, la substitution d'un noyau aromatique à un radical aliphatique, produisent |g;énéralement une augmentation du rapport de dispersion : la grande dispersion semble sowoent liée à une valeur élevée du pouvoir rotatoire. Cette corrélation est d'ailleurs naturelle pour les corps dont la dispersion est bien représentée par une formule de Drude à un seul terme : lorsque la longueur d'onde propre ultra-violette Xo se rapproche du spebtre visible, le pouvoir rotatoire et le rapport de> dispersion augmentent en .même temps.

188. Dispersion lotatolxe au voisinage d'une bande d'àtisorptlon. -r

Les premières recherches sur la dispersion rptatoire mT voisinage d'une bande d!absorption ont été faites par Cotton en l8oj[jHI] : îa figure 187

représente les valeurs de la rotation observées pour la solution de tarirale complexe de chrome et de potassium dont nous avons indiqué la préparation au paragraphe 95, et qui présente une bande d'absorption dans le jaune,

Longaeura d'onde (en microns)

Fig. 187.

avec maximum d'absorption pour la longueur d'onde X = 589 m^i,. Lorsqu'on fait diminuer la longueur d'onde à partir de l'extrémité rouge du spectre visible, la rotation, droite, va d'abord en croissant en valeur abso-

Fig. i8S.

lue comme pour une substance à dispersion normale, avec la différence toutefois qu'elle croît beaucoup plus vite que ne l'indique la loi de Biot mais, dès que l'on est entré dans. la région d'absorption, la .loi de varia tien devient toute différente : la rotation passe par un maximum, puis elU diminue et s'annule vers le milieu de la band^ d'' absorption-; elle preno

ensuite des valeurs de signe contraire; passe, en valeur absolue, par un nouveau maximum avant que Von soit sorti de la région d'absorption et décroU ensuite jusqu'à Vextrêmité violette du spectre. C'est ce type de variation qu'on désigne sous le nom d'effet Cotton.

Cette forme de la courbe de dispersion rotatoire a été rattachée par on [485] à la dispersion de l'indice de réfraction, qui est bien connue

Cotton

Pig. 1^9.

par de multiples travaux : lorsqu'on mesure l'indice d'un corps absorbant au voisinage et à l'intérieur d'une bande d'absorption, on obtient, au lieu de la courbe de dispersion normale C tracée en pointillé sur la figure l88j une courbe telle que la courbe Ç', dont l'écart à la courbe C représente l'anomalie de dispersion. Nous avons vu (§ 102) que l'activité optique est due à ce que la substance présente deux indices de réfraction différbntsi n' et n", pour les vibrations .circulaires droites et gauches, la rotation étant donnée par la formule :

a = TC

Supposons .alors que les deux courbes de dispersion anomale C et C", relatives aux deux vibrations circulaires inverses,, coupent la courbe ^C. pour la même longueur d'onde Xq centre de. la bande d^absorption, mais.

diffèrent par la grandeur de l'anomalie. On voit immcdiatcment sur '. figure que la différence n" — «', et par conséquent la rotation a, positiv( pour les longueurs d'onde plus grandes que Xq, sont négatives pour les loi gueurs d'onde plus petites; la courbe r(fig. l88), qui représente les vari;; tions de (n'^ — n')l\ a exactement la forme trouvée expérimcntalcniur par Cotton (fig. 187).

Il est d'ailleurs certain que la courbe de dispersion normale C doi être elle-même légèrement différente pour les deux vibrations circulaireinverses : la rotation n'est pas nulle en dehors de la bande d'absorption mais y suit une marche représentée par une courbe de dispersion i-otatoir normale To (fig. 189), correspondant plus ou moins exactement à la Ici des inverses carrés de Biot. La superposition de cette rotation à l'effet Cot ton, représenté par une courbe Fi analogue à la courbe Tde la figure 188 donne finalement une courbe de dispersion T (fig. 189), qui peut avoi des allures (très variées ^suivant les signes et les grandeurs relative! des deux rotations composantes. La figure 189 représente quelqucs-unc! des formes que [peut théoriquement revêtir la courbe de dispersion, ci qui ont été effectivement observées : on voit que la rotation peut pré' senter un (maximum, un minimum, ou même plusieurs, qu'elle peut présenter un ou plusieurs changements de signe, mais qu'elle peut aussi être constamment |de même sens et varier toujours dans le même sens. Aucun de ces accidents ne \peut donc être considéré comme essentiel et caractêrisavi Vexistence de Veffet Cotton.

139. Dichroïsme circulaire. - Les propriétés d'un milieu absorbant ne peuvent pas être caractérisées uniquement par la valeur de l'indice de réfraction, c'est-à-dire de la vitesse de propagation de la lumière; il faut y ajouter la valeur de l'indice d'extinction y. qui caractérise raffaiblissument de la lumière par absorption dans ce milieu. Il est défini par la relation :

a = ao e \

qui donne la valeur de l'amplitude a de la vibration après la traversée d'une épaisseur l de la substance.

Il est naturel de supposer que, dans un milieu actif absorbant, les deux vibrations circulaires correspondent à deux indices d'extinction différents. C'est ce qu'on exprime en disant que le milieu présente le dichroïsme circulaire. Les deux vibrations circulaires en lesquelles se décompose une vibration rectiligne incidente sont absorbées inégalement, et les deux vibrations circulaires émergentes (cf. § 102) sont représentées par deux vecteurs tour^ nants OM' et OM" de grandeurs différentes (fig. 190) :

__ 2JCX' Z __ 2 7C3C* l

a' = -Ji tf " » = -r *

La vibration résultante est alors représentée par un vecteur OM, somme géométrique des vecteurs OM' et OM", qui ne peut jamais s'annuler; on montre que le lieu du point M est une ellipse j la vibration résultante est elliptique. II est évident que les longueurs des demi-axes de cette ellipse sont égales aux valeurs extrêmes de la longueur OM, c'est-à-dire à la somme A « a' + 0," et à la différence B =s a' — a"; la figure 190 montre d'autre part que U sens de parcours de Vellipse est le sens de rotation de la vibration la moins absorbée.

Le point M atteint le sommet A du grand axe lorsque les- deux vecteurs O M' et OM' sont tous deux dirigés suivant OA. Vangle a. du grand axe

Fig. 190.

OA avec la vibration incidente, qui représente la rotation produite par la substance, est lié au retard de phase produit par la propagation exactement de la même façon que pour les substances transparentes', il est donné, k partir des indices de réfraction v' et v', par la relation usuelle ( § 102) :

L'ellipticité de l'ellipse (§ 88) est caractérisée par l'angle 9 défini par la relation tg qp == B/A. La différence des absorptions ,est toujours très 'aible, et on peut, en remplaçant les exponentielles par- les premiers ternes de leur développement en série, écrire :

— 2iç{xr^x')l V

. B __ i-g ^ __ 2rçK— >0i

ig 9 « X —2Tcis^^x'Tl " ' 2\

ou :

La relation obtenue est de la même forme que celle qui donne la rotation : VelUpticité est proportionnelle à la longueur traversée et à la âifférence des indices d' extinction. Lorsqu'on passe d'une substance à son inverse optique, les deux indices yf et x" doivent être permutés, le second corps présentant, pour les vibrations circulaires droites, les propriétés que présentait le premier pour les vibrations gauches; les ellipticités conservent, pour chaque radiation, la même valeur absolue, mais les sens de parcours des ellipses sont inversés.

140. Dîchroïsme circulaire et dispersion rotatoîre. — L'existence de l'inégalité d'absorption des deux vibrations circulaires inverses a d'abord été reconnue, sur des cristaux de quartz améthyste, par Haidinger [486] et par Dove [487]; mais les premières mesures quantitatives sont celles qui ont été réalisées par Cotton sur des solutions colorées de sels complexes [484]. Le dichroïsme, sensiblement nul à V extérieur de la bande d'absorption^ est maximum au centre de la bande; la courbe des ellipticités de la figure 191 représente ses variations avec la longueur d'onde pour la solution chroraiique déjà citée.

/oc

Longueurs d'onde (en microns)

Fig. 191.

L'ellipticité maximum observée, pour une épaisseur de solution de l cm, est d'environ 5°, soit 0,087 radian;'elle correspond à une différence des indices d'extinction x" — x' très faible, de l'ordre de 1,6. io~*. Les valeurs de

DiaiMSRSION DES COKPS COLORES

ces iiidircs ne diîpassunt pris 4.io~* : la difFéruncc relative, qui est du l'ordre do 1/21X), osL suliisanto pour qu'on puisse la mettre directement 1*11 évidence ]):i,r \;\ ciimpuraison des absorptions pour les deux vibrations rirculnircs [4f64, 487''''''|, mais cette métlirde directe ne permet pas de la mesurer avec préHsiou [483|; la détermination précise n'est possible (jue i;;râce à Ui grande sensibilité des mesures d'cllipticité par les méthodes de péuumijre. 11 est probable que des diflérenees notables ne pourraient guère être obtenues que dans des corps présentant le pouvoir rotatoiro cristallin ; Stumpf [489] a signalé certains cristaux liquides qui, lorsqu'on les éclaire avec de hi lumière naturelle, transmettent dans le rouge de la lumière polarisée circidairement (cf. § 204) : le dichroïsme est ici tel que l'une des deux vibrations circulaires inverses est complètement absorbée, la substance se comporte, à l'égard des vibrations circulaires, comme la tourmcMne à Végard des vibratiotis rectilignes.

. On a reproduit sur la iig. 191, à côté de la courbe des ellipticités, la courbe des rotations, déj:\ donnée par la figure 187 : la figure schématise ainsi les rapports qui existent entre la dispersion rotatoirc et l'cUipticité de la lumière transmise. Du côté rouge de la bande d'absorption, le sens de la rotation est le sens de parcours des ellipses; du côté violet, c'est le sens inverse; on peut encore dire que, du côté rouge de la bande d'absorption, le rayon le fnoins absorbé se propage le plus vite) du côté violet, c'est Vinverse qui a lieu. C'est ce qu'on appelle la rdgle de Natanson [490]; elle a été rattachée par Cotton [486] aux règles relatives à la dispersion de réfraction. Les deux courbes C et C* représentant les deux indices v' et v'' (cf. fig. 188) correspondent, en effet, à deux courbes d'absorption K' et K" différant par la grandeur des ordonnées; il est naturel d'admettre que celle quia les ordonnées les plus grandes (K'' sur la figure 192) correspond à la courbe des indices (C" sur la figure) qui présente les plus grandes anomalies. La lîgurc 192 montre immédiatement que les différences v'' — v' et x" — x'»

c'est-à-dire les rotations a et les ellipticités 9, sont de même sens du côté rouge, et de sens inverses du côté violet de la bande d'absorption : c'est précisément la règle de Natanson.

Nous avons fait remarquer que les caractéristiques usuelles de l'effet Cotton de dispersion rotatoire, telles que l'existence des maxima et des inversions, peuvent être totalement masquées par la dispersion normale due aux autres bandes d'absorption. Il n'en est pas de même pour le dichroïsme circulaire, qui devient extrêmement faible dès qu'on sort de la région d'absorption : si un corps présente plusieurs bandes d'absorption, la courbe des dichroïsmes à l'intérieur d'une de ces bandes est très peu affectée par Texistence des autres bandes. Tout au plus est-elle un peu déplacée, -les ordonnées étant toutes augmentées ou diminuées d'une quantité constante ' c'est ainsi qu'il est probable que la courbe des ellipticités de la figure 191 résulte de la superposition aux ellipticités positives dues à la bande étudiée d'une ellipticité négative de l'ordre de 40. minutes due aux autres bandes d'absorption; on explique ainsi les changements de signe des cUipticitéEi dont la théorie (§ 141) ne peut pas rendre compte.

Ainsi, des différents phénomènes — particularités de la courbe de dispersion rotatoire et dichroïsme circulaire — dont V ensemble constitue /'effet Cotton, le plus facile à reconnaître et à interpréter avec certitude est le di chroîsme circulaire ; toute étude de cet ■ effet doit nécessairement comprendre des mesures de dichroïsme circulaire! Leur exécution n'est d'ailleurs pas plus difficile que celle des mesures de dispersion (§ 99).

141. Formules de Drude. — Nous avons déjà dit ( § 135) que la théorio de Drude prend pour hypothèse fondamentale Vexistence, dans la substance active, d'électrons possédant une période propre déterminée; s'il n'y a qu'une seule espèce d'électrons, et si leur période propre Tq correspond à la longueur d'onde Xq = c Tq, la dispersion rotatoire, dans les régions de transparences est représentée par une formule de la forme a == A/(X^ — Xq^). On obtient cette formule en calculant, sous certaines approximations, l'amplitude des vibrations électroniques forcées, de période propre T, que provoque le champ électrique de l'onde de longueur d'onde X — c T; ces approximations ne sont plus valables lorsque la longueur d'onde X se rapproche de Xq; l'am. plitude des vibrations forcées devient alors grande, par un effet de résonance, et il faut tenir compte de la dissipation d'énergie due au travail des forces d'amortissement qui agissent sur l'électron. C'est cette dissipation d'énergie qui produit l'absorption de la lumière': à cause de la dissymétrie de l'ensemble des forces qui agissent sur l'électron (§ 131), l'absorption est différente pour les deux vibrations circulaires inverses, et la théorie fournit simultanément les valeurs de la rotation a et de l'ellipticité 9 produites par une épaisseur / de la substance :

D (X? - Xo«) (X« - Xo«)* + I*\*

- Prx

On trouvera dans la Thèse de Bruhat [491] une discussion complète de ces formules. En dehors de la bande d'absorption, la différence X' — X§ est grande par rapport au terme d'amortissement rX, et on peut faire dans les formules I^ =« : l'ellipticité est nulle, et la rotation est donnée par la formule simple de Dirude, a = A/(X' — Xo*), que représente la courbe en pointillé de la figure 193. A l'intérieur de la bande, au contraire, X' — Xq^ est petit, et il faut tenir compte du terme I^ : on obtient alors les courbes en traits pleins de la figure igj3. Tandis que le coefficient D peut être posi-

tif ou négatif, la constante d'amortissement r est essentiellement positive : Is signe de la rotation est donné par la règle de Natanson; elle s'annule et change de signe pour la longueur d'onde Xq pour laquelle VeUipHcité est maximum; elle présente, en valeur algébrique, un maximum et un minimum disposés à peu près symétriquement par rapport à Xq, et correspondant aux longueurs d* onde pour lesquelles Vellipticité a là moitié de sa valeur maximum; la différence entre la rotation maximum et la rotation minimum est sensiUement égale à Vellipticité maximum.

On voit immédiatement que les courbes théoriques de la fig. 193 ont bien même forme que les courbes expérimentales de la figure 191 ; Bruhat a vérifié que l'accord, presque parfait pour le corps auquel se rapporte cette, figure, reste satisfaisant pour tous les autres corps étudiés, à condition généralement, d'escprimer la rotation par. une formule de Drude à plusieurs termes, dont l'un est relatif à la bande Xo étudiée, et. dont les autres, relatifs à des bandes éloignées, peuvent être pris sous la forme simple des formules de

dispersion normale du paragraphe 135 (cf. fîg, 189). Des vcriricatioiis analogues ont été faites par Wedeneewa sur la camphoqninonc [492] : l'îiccord a été encore satisfaisant, mais il a fallu considérer la bande d'aljsorption étudiée comme formée par la juxtaposition de plusieurs bandes composantes.

142. Conditions d'existence de l'effet Cotton. — Nous avons dit ( § 131) que l'activité optique est vraisemblablement due au fait que, par suite de la structure dissyméti-ique de la molécule, certains électrons se trouvent soumis à un système de forces dissymétrique lors du passage de l'onde électromagnétique; nous venons de rappeler que l'absorption sélerlivc est liée à la presque coïncidence des périodes propres des électrons et de la période de la lumière. Une substance quelconque, que ce soit un rorps pur ou un mélange, présente des bandes d'absorption pour toutes les longueurs d'onde -qui correspondent à la période propre d'une' quelconque des eatégories d'électrons qu'elle contient; mais elle ne présente l'effet Cotton pour une de ces bandes que si les électrons qui la produisent sont soumis, da,iis la molécule à laquelle ils appartiennent, à un système de forces dissymétrique.

En particulier, dans un mélange sans réaction chimique iVuii corf^s actif, transparent et d'un corps coloré inactif ^ les électrcjn.s absorbants appartiennent à une molécule symétrique et ne jouent aucun rôle dans la production de la biréfringence circulaire. Un tel mélange ne doit pas présenter l'effet Cotton, et c'est en effet ce qu'a observé Cotton [484] : l'addition d'une substance, colorante (fuchsine ou mauvaniline) à une solution de su(U'e ou de bitartrate de soude ne modifie pas les pouvoirs rotatoires et ne provoque pas l'apparition du dichroïsrac. Il y a là une différence très nette entre le dichroïsmc circulaire et le dichroïsme cristallin, puisqu'on peut rendre des cristaux transparents dichroïqucs par leur mélange avec certaines substances colorantes.

Il peut môme arriver que, tout en appartenant à la molécule active, les électrons dont la résonance produit l'absorption n'y soient j)as lié.s dissymétriquement, et que l'effet Cotton n'existe pas. Nous citerons à (*c propos les travaux de Tschugaeff [493] sur différentes substances organiques, et surtout ceux de Lifschitz [494], sur un certain nombre de sels complisxes de cobalt, de nickel et de cuivre avec des bases et des acides actifs. Si le sel complexe est un électirolyte dans lequel le groupe colorant et le groupe dissymétrique sont liés par une valence électrolytique, il n'y a pas effet Cotton : la dissociation électrolytique sépare, en effet, la molécule en un ion actif et un ion absorbant, et la solution est un mélange analogue à ceux dont nous venons de parler. Mais l'effet Cotton n'apparaît pas non plus quand la liaison des deux groupes est faite par une valence

DISPERSION DES CORPS CGLORiÊS

secondaire : quoique appartenant à la même molécule, l'électron absorbant n'est alors pas suffisamment couplé à l'atome asymétrique pour être soumis à des forces dissymétriques. L'e£fet Cotton apparaît au contraire lorsque la liaison est faite par une valence principale.

Il ne s'agit d'ailleurs là que de règles générales, présentant de nombreuses exceptions; d'autre part, les résultats de Lifschitz sont très incomplets, en ce sens qu'il n'a fait que des mesures de rotation et qu'il n'a pas recherché le dichroïsme, qui est l'élément vraiment caractéristique de l'effet Cotton (§ 140). Us n'en sont pas moins fort intéressants par les perspectives qu'ils ouvrent : l'étude de Veffet Cotton doit certainement apporter des rensei gnements importants powr V étude de la structure moléculaire des corps absor. bants actif s^ et en particulier pour la détermination de la nature des liaisons dans les sels complexes.

148. Relation fifénérale entre l'absorption et la dispersion rotatolre. —

Les études sur l'effet Cotton montrent d'une façon indiscutable con^ment la dispersion rqtatoire est profondément modifiée par l'existence de l'ab-

sorption. La dispersion rotatoire correspondant à cet effet était autrefois appelée une dispersion anormale : il semble préférable de renoncer à. cette expression, car la théorie de Drude montre qu'il s'agit là jd'uh phénomène parfaitement normal, qui doit être présenté par tous les corps actifs dans la région des longueurs d'onde qui correspond à la période propre des électronà qui produisent le pouvoir, rotatoire. Certains auteurs, Rupe en particulier, ont prétendu qu'il n'y avçùt pas dé relation entre l'absorption

' ■• JmX

254 DISPERSION ROTATOIKE 143

spectrale et l'allure de la dispersion rotatoirc; il ne semble pas que ccUe

Fia. 195. '

opinion puisse être soutenue; il faut seulement rcntarciuer, eonmic nous l*uvons fait au paragrai)]io jmMu'dont, que (Uîrlaines bandes d'alisoriition peuvent ne pas influer sur le pouvoir ro(.atoirl^

Fig. Ï95.

Mais les véri£cations de la théorie de Drude sont maintenant assez lombreuses pour qu'on puisse affirmer que la dispersion rotatôire est dans oiis les cas représentée par une somme de termes dont chacun correspond à ine bande d* absorption. Si la dispersion va généralement en croissant lu rouge au violet, c'est que les bandes d'absorption qui correspondent aux ■lectrons actifs se trouvent en généfal assez loin dans l'ultra-violet : la )artie observée de la courbe des rotations correspond à la branche P de 'hyperbole A/(X*— >o*) de la figure 194. On peut penser avec Jaeger [495] [u'il n'existe pas, à proprement parler, de substances à dispersion normale» it que tous les corps actifs présenteraient des maxima ou des inversions le la rotation si on pouvait les étudier dans l'ensemble du spectre. Si, en

Cota poufle ^ i

Fig. 197.

articulier, on étudiait un corps présentant une seule bande d'absorption our des longueurs d'onde ultra-violettes inférieures à la longueur d'onde ropre Xq) on se trouverait sur la braCnche Q de l'hyperbole et le pouvoir }tatoire irait toujours en décroissant, en valeur absolue, en même temps ue la longueur d'onde.

D* autre part, une molécule dissymétrique peut contenir plusieurs catéxries d'électrons, . correspondant à des longueurs d'onde propres différentes, ï rotation s'obtient en ajoutant les rotations produites par chaque caté- }rie d'électrons : cette superposition est représentée, pour deux bandes acves, par les courbes- de dispersion des figures 195 à 19;^, où les courbes en aits ponctués et en traits pointillés représentent les rotations composantes : la courbe en' traits pleins les rotations résultantes. Ces courbes mettent 1 évidence le fait, sig^cLalê pour la première fois par Tschugaeff [4961i qiije,

la coexistence de deux catégories d'électrons peut produire, même dans les régions de transparence, des anomalies, telles que des inversions et des maxima du pouvoir rotatoire (cf. § 148).