DISPERSION DES MÉLANGES

ique et d'Allemagne correspondent trois faisceaux de droites qui ont une Iroite commune B^ Bg : les trois essences contiennent le même pinène ^. \u contraire, les droites relatives au pinène a sont différentes dans les trois issences, mais elles passent par le même point 0^ de l'axe des longueurs l'onde (fîg. 199), c'est-à-dire ■ que les rapports de dispersion o^Ai/o^A^ lont les mêmes pour les trois pinèncs a : d'après ce que nous avons vu au }aragraphe précédent, cela veut dire que ces trois pinènes constituent une leulc espèce chimique, mais sont des mélanges en proportions différentes le ses deux inverses optiques. Vétude par les moyens purement chimiques îu problème de la constitution des essences de térébenthine n'avait jamais •onduit qu'à des résultats incertains : les mesures polarimétriques en ont lu contraire apporté la solution complète.

Inversement, une fois connus les pouvoirs rotatoires spécifiques des deux pinènes, la mesure des pouvoirs rotatoires spécifiques apparents pour deux radiations permet de les doser dans une eâsence quelconque. Soient A^ Ag et B^ Bg (fig. 200) les droites correspondant au pinène a dex-

trogyre et au pinène p lévogyre purs, et soit C^ C| la droite correspondant au mélange étudié. Ce mélange contient le pinène ^ (droite B^Bi), et un certain pinène a, dont la droite représentative doit passer à la fois par le point Ox, caractéristique de l'espèce chimique pinène a, et par 0', sommet du faisceau défini par les droites B^ Bg et C^ Cg : on peut donb tracer sur le diagramme la droite représentative A'^A^iPi^'. ' Les proportions, de pinène ^ et de pinène a dans le mélange sont données immédiatement pâli: le rapport C^ B^/Ci A'^,' les proportions des deux pinènes a droit et gauche se déduisent facilement du rapport 0,^ A^/o^ A^. Le dosage polarimétri^e est beaucoup plus sûr que le dosage chimique] car les réactions chimiques des pinènes sont rarement quantitatives; c'est aiinsi que Dupont [501], employant la niéthode polarimétrique, à trouvé que l'essence des Landes cbn-

tient 27 % de pinène.^, alors que les dosages chimiques indiquent 3 % au maximum.

Les mêmes méthodes ont permis à Darmois de montrer que le hornéol de synthèse est, en réalité, un mélange de bornéol et d'isobornéol partiellement racémisé, et de doser ces différents constituants. Ici encore, le dosage polarimétrique est plus sûr que le dosage chimique : pour un certain bornéol de. synthèse, pour lequel Hesse indiquait, par un dosage chimique, une proportion de 5 % d'isobornéol, Vavon et Berton [502] ont trouvé une proportion de 40 % d'isobornéol, résultat dont l'exactitude s'est trouvée vérifiée par l'oxydation du bornéol.

147. Dispersion anormale des mélanges. — Le diagramme de la figure 199 permet immédiatement de se rendre compte que le mélange de deux corps actifs, Vun droit et Vautre gauche, peut présenter une dispersion anormale si les deux composants ont des dispersions différentes : c'est là un fait qui avait déjà été reconnu par Biot [503] sur des 'solutions de camphre dans l'essence de térébenthine.

Le mélange auquel correspond la droite O MjMa présente des rotations de sens opposé pour les deux radiations Xj et \ : il est certain que sa rotation s'annule pour une certaine valeur de la longueur d'onde comprise entre Xj et Xg. Le mélange auquel correspond la droite Pj P-g présente des rotations égales pour les deux longueurs d'onde Xj^ et Xg : sa rotation passe certainement par un maximum ou un minimum entre ces deux longueurs d'onde.

On vérifiera facilement ces résultats en construisant la courbe de dispersion rotatoire du mélange à partir de celle des corps purs, suivant la règle du partage des ordonnées que schématise la figure 198. Au point de vue des formules, si les dispersions rotatoires des corps purs sont bien représentées par des formules deDrude à un seul terme [aj = A^fÇk^ — Xj^) et [ag] = A2/(X^ — Xg^), celle du mélange est représentée par une relation de la forme :

La] = Ta TT +

X2 x^a ' X2 -Xg^

Les courbes de dispersion rotatoire d'un mélange de deux corps actifs ont même forme que celles d'une substance pure dont la molécule contient. deux catégories différentes d'électrons actifs. Le cas le plus fréquent est celui où les deux longueurs d'onde propre \ et Xg'se trouvent dans l'ultra- violet, et où l'observation porte uniquement sur des longueurs d'onde plus grandes : les courbes des figures 195 à 197 montrent que les anomalies telles que le changement de signe ou le passage 'par un maximum ne peuvent alors se produire que si les deux constantes A'^ et A'g sont de signes contraires (%• T-97)'

148. Les différents types de dispersion rotatoire. — Nous avons vu (§ '3^) que Biot classait les corps actifs en deux catégories, ceux dont la dispersion rotatoire suit approximativement la loi de l'inverse du carré de la longueur d'onde, ceux qui n'ont, pas la moindre tendance à lui obéir : il distinguait ainsi la dispersion rotatoire normale et la dispersion rotatoire anormale. Les expériences de Cotton et les travaux théoriques de Drude ont montré ( § 143) que la loi de l'inverse des carrés n'a pas une signification générale ; Lowry a alors, essayé de classer les corps en deux catégories, suivant que leur dispersion rotatoire peut être représentée ou non par une formule de Drude à un seul terme : il distingue ainsi la dispersion rotatoire simple et la dispersion rotatoire complexe [504]. Nous ayons vu (§§ 135 -et 136) que cette distinction n'a pas grand sens.

Mais il n'en est pas moins vrai qu'il y a des corps parfaitement transparents, qui se distinguent nettement par l'existence de particularités remarquables, tels que des maxima et des inversions, dans leur courbe de ■ dispersion rotatoire : leur dispersion appartient à la fois au type anormal de Biot et au type complexe de ■ Lowry, elle est représentée par une formule de Drude à deux coefficients de signes contraires. Dans certains cas, où la molécule est formée par l'association de deux radicaux dissymé: triques, il est naturel d'admettre que les deux termes de la formule de Drude correspondent à la coexistence, dans la molécule, de deux catégories d'électrons appartenant à ces deux radicaux : c'est la dispersion anormale par superposition optique qui a été mise en évidence d'abord par Tsc.hugaeff [505], puis par Lowry et Cutter [506] ainsi que par Rupe et Kopp [507]; mais il est d'autres cas où cette coexistence paraît peu probable-. On peut alors penser que la molécule à Tétat liquide ou à l'état dissous n'est pas toujours celle que représente la formule chimique du corps, et que le liquide étudié contient en réalité deux types de molécules actives, par exemple deux formes isomères ou polymères en équilibre entre elles : la dispersion complexe serait celle d'un mélange de deux substahces actives différentes (§ 147). , ...

IV. LES ANOMALIES DE LA DISPERSION ET LES ÉCARTS A LA LOI DE BIOT f . 149. Possibilité d'une interprétation physicorchimique. -^. Revenons maintenant à la loi de Biot ( § 106) sur .laquelle repose la d.éfinition du pouvoir rotatoire spécifique. Il existe ( § m) un certain noinbrc de corps actifs pour, lesquels cette loi est vérifiée -avec une assez bonne approximation : ' il est naturel de penser qu'ils sont constitués par une seule espèce. de-inolé*. cilles, parfaitement définie. Les faibles variations du pouvoir rotatoire qu'ils présentent lorsqu.'on fait varier la , température, la nature du solvant ou*

la concentration seraient dus, d'après de Malleniann [508], à une dilatatioi des molécules elles-mêmes; la théorie de d'eMallemann indique, en clfet, qu( le pouvoir rotatoire varie très rapidement avec l'écartemcnt des atome! dans la molécule (§ 131), et les petites variations que nous envisagcon! ici correspondent à des déformations excessivement faibles que l'on peu expliquer par la modifîca'ïion des actions mutuelles entre les molécule! consécutive à la dilatation thermique ou à l'interposition du solvant.

Mais il existe d'autres substances pour lesquelles le pouvoir rotatoire spécifique subit des variations considérables avec la température, la nature du solvant et la concentration. Leur nombre est tel que Landolt avail proposé de- rejeter purement et simplement la loi de Biot :il est clair qu'une telle négation ne pouvait qu'être stérile, et il n'en saurait plus être questior après les importants résultats qu'a fournis dans l'étude des mélanges l'eni' ploi du diagramme de Dai-mois, expression géométrique de la loi de Biot Il faut donc admettre que les écarts considérables dont nous parlons ici son, dus à des changements profonds dans la nature de la molécule active^ et lew chercher une interprétation physico- chimique : l'idée première en est duc r Arndtsen [509], qui proposa dès 1858 d'expliquer par la coexistence de deux isomères actifs de signes opposés les diverses anomalies de l'acide tartrique.

Nous allons, dans les paragraphes suivants, indiquer quelques-unes des interprétations qui ont été proposées, dans différents cas, de cette modification physico-chimique. Malheureusement, malgré les exemples de Biot et d' Arndtsen, trop d'études ont été faites en ne mesurant que le pouvoir rotatoire pour la raie D; leurs conclusions ne pourront être considérées comme définitives que lorsqu'elles auront été confirmées par la mesure des dispersions rotatoires, véritable clé de l'étude des mélanges. Lorsque la vanabilité du pouvoir rotatoire conduit à soupçonner l'existence d'un mélange, il faut, pour que cette hypothèse soit admissible, que ses variations pour deux radiations distinctes s'ordonnent suivant un diagramme de Darmois. Inversement, 07i cherche quelquefois ( § 148) à interpréter une dispersion complexe par la coexistence de deux molécules actives : cette hypothèse n'a d'intérêt que si le pouvoir rotatoire spécifique , est variable avec les conditions physiques.

150. Résultats expérimentaux concernant l'acide tartrique. — L'anomalie de la dispersion rotatoire et la variation importante du pouvoir rotatoire spécifique avec, la concentration et la nature du solvant ont été observées pour la première fois par Biot [454] sur l'acide tartrique : ce corps est un de ceux qui ont été le plus étudiés par la suite, et il faudrait un livre entier pour rapporter toutes les mesures faites sur l'acide tartrique, ses sols et ses éthers-sels. Comme nous aurons souvent l'occasion de le prendre

comme exemple, nous résumerons ici les principaux résultats obtenus, dans des conditions extrêmement variées, par, Arndtsen [509] et les auteurs qui lui ont succédé [510 à 527].

1 *ig. 201. 1

L'essentiel de ces résultats est représenté par le faisceau des courbes de dispersion de la figure .201 : les courbes en traits jpleiiis sont les courbes je dispersion' de l'acide en solution aqueuse à diverses concentrations déter- . minées par I^o^^ry.et Au8Un[518], puis les courbes de dispersion dans dés

solutions de chlorure de calcium, de concentration c en acide tartrique et c' en chlorure de calcium, déterminées par de Mallemann [517]; les courbes en traits interrompus sont les courbes de dispersion de l'acide pur" surfondu à diverses températures déterminées par Bruhat [516]. Leur ensemble suggère immédiatement l'idée d'un mélange en proportions variables de deux corps, un corps dextrogyre àfaible dispersion, existant surtout dans l'acide surfondu à haute température et dans les solutions étendues, un corps lévogyre à forte dispersion, existant surtout dans les solutions concentrées ou les solutions salines.

Arndtsen a établi, ,et Lowry et Austin ont confirmé que, pour uile radiation quelconque, le pouvoir rotatoire spécifique en solution aqueuse est une fonction linéaire du titre : il en résulte immédiatement que les points relatifs à deux radiations quelconques se disposent sur un diagramme de Darmois à droites concourantes. C'est ce diagramme que reproduit, d'après de Mallemann [517], la figure 202, relative aux radiations 0^)1,578 et 0{ji,,436 du mercure. Les droites en traits ponctués se rapportent aux solutions d'acide dans l'eau pure, les autres aux solutions contenant les sels neutres indiqués sur la figure : leur ensemble se dispose bien sur le même diagramme et il semble que l'on puisse en conclure que les phénomènes, en présence de sels neutres comme dans l'eau pure, peuvent être interprétés par la coexistence de deux corps. Cette conclusion ne peut toutefois pas être maintenue, d'après les mesures réalisées par Descamps [521] dans l'ultra-violet : les droites correspondant, pour ces dernières radiations, aux solutions contenant des sels minéraux ne se coupent pas ■ en un même point, et ces solutions ne peuvent pas être'considérées comme des mélanges de deux corps actifs.

Mais les solutions aqueuses donnent, même dans l'ultra-violet, des diagrammes à droites concourantes, et l'hypothèse des deux constituants reste peut-être valable pour ces solutions. Le rapport de dispersion qu'il ■ faut attribuer, d'après le diagramme de la figure 202, au corps lévogyre, est de l'ordre de 2,2j il semble qu'on peut l'identifier à l'acide tartrique tel qu'il existe dans ses cristaux : Longchambon [523] a, en effet, montré que ces cristaux sont caractérisés par un rapport de dispersion égal à 2,14, auquel correspond la droite en traits ponctués de la figure 202.

On est beaucoup moins renseigné sur la valeur de la dispersion qui peut correspondre à la forme dextrogyre. L'extrapolation des formules linéaires donne, pour une concentration nulle, un rapport de dispersion dts^^loL^rj^ égal à 1,30, donc encore nettement anormal : Lowry et Austin [524] en concluent que la solution infiniment diluée contient encore un mélange des deux constituants. Cette extrapolation n'a d'ailleurs pas de sens physique; on sait depuis Bremer [525] que, pour les solutions à moins de 5 %, le pouvoir rotatoire croît plus vite que ne l'indiquent l'es formules

linéaires :, ces formules donnent, pour une concentration nulle, un pouvoir rotatoire limité pour le jaune de Tordre de 15°, alors que Longchambon et Darmois ont observé, pour une solution à 0,00625%, un pouvoir rotatoire de 240 [519]. Il paraît certain que cet accroissement est dû à la dissociation

ol^Ts OJVSB X

(oc)

CaO «=25

CsBlfi

Wci*

Fig. 302.

éleotrolytique de l'acide tartrique (cf. § 151), mais il . est difficile . de savoir, quel rapport existe eùtre l'ion tartrique ,et le constituant dextrogyre, à cause du peu de précision des mesures faites sur les solutions très étendues ; pourtsint, les mesures de Darmois [522] sur des solutions contenant du iChlorure.de calcium 'semblent indiquer que l'ion tartrique se comporte comme un troisième comiposant, ayant une dispersion différente dès deux autres.

Il n'a pas non plus été possible de déduire de l'étude des tartrates aut chose que l'ordre de grandeur du pouvoir rotatoire moléculaire de l'i( tartrique : bien que, d'après les théories modernes des électrolytes, 1 tartrates neutres soient entièrement dissociés en solution, les différen tartrates alcalins donnent des rapports de dispersion nettement différenl Il y a peut-être aussi deux espèces d'ions tartriques bivalents, comme l'i diquent le fait que le pouvoir rotatoire d'un tartrate alcalin est netteme modifié par l'addition d'un sel neutre inactif à la solution [522], et aussi fait que les rotations des solutions de tartrates neutres présentent d maxima et des changements de signe dans l'ultra-violet [521, 521*"].

évTous reparlerons, dans les paragraphes suivants, des diverses hyp thèses qui ont été faites concernant la structure des deux formes de l'acic tartrique : on verra que le problème est loin d'être résolu. Signalons d'à: leurs que nous avons laissé de côté les phénomènes produits par l'additic de corps tels que l'acide borique, le tungstate ou le molybdate de soud phénomènes que Lucas [520] interprète, grâce à une généralisation c diagramme de Darmois, par l'hypothèse de l'existence de trois formes c l!acide tartrique.

151. Dissociation éleetrolytique. — Landolt a établi expérimental ment, dès 1873, que les différents tartrates neutres possèdent à peu pr le même pouvoir rotatoire moléculaire [528], et Oudemans montra p€ après que le pouvoir rotatoire d'un alcaloïde tel que la quinamine ne dépcE pas de l'acide auquel il est combiné [529]. Ces faits expérimentaux furei facilement interprétés par Hâdricli [530] lorsque .Arrhénius eut énoncé " théorie de la dissociation éleetrolytique ; un sel tel que le tartrate de sodiun en solution dans l'eau, est entièrement dissocié en ions tartriques et ioi sodium; ces derniers étant inactifs, la rotation observée est due uniquemei aux ions tartriques, et est indépendante de la nature de l'ion métallique, est impossible de citer ici les très nombreuses mesures qui ont été faites si des électrolytes actifs : elles ont en général confirmé le fait que le pouvorotatoire moléculaire d'un élecirolyte en solution suffisamment étendue est égi à la somme des pouvoirs rotaioires moléculaires des deux ions séparés [531

Il n'en est pas nécessairement de même en solution concentrée : c'eî ainsi par exemple que, d'après des mesures de Schneider .[532], les malatc neutres de sodium et de potassium, qui ont même pouvoir rotatoire moh culaire dans les [solutions à moins |de 10 %, présentent des rotations d signes contraires dans des solutions à 50 %. L'interprétation en est év demment que la dissociation ^éleetrolytique n'est compUte que dans le solutions très étendues: les solutions concentrées, renfermant à la fois de ions maliques et des molécules neutres, peuvent avoir des pouvoirs rots toires très différents.

Pour l'acide tartrique, la dissociation électrolytique n'intervient que pour les dilutions déjà très grandes : les écarts à la loi linéaire d'Arndtsen (§ 150) n'apparaissent que pour les solutions à moins de 5 %. Il n'est pas douteux que la dissociation électrolytique est insignifiante pour les solutions de titre supérieur à 0,05, comme l'indiquent d'ailleurs les mesures cryométriques de Raoult, et que c'est à son apparition que sont dus les accro'issemcnts rapides du pouvoir rotatoirc constatés pour les titres inférieurs : le pouvoir rotatoire en solution infiniment étendue aurait, non pas la valeur 15° déduite de la loi linéaire relative aux solutions concentrées, mais une valeur de l'ordre de 40°, correspondant au pouvoir rotatoire de l'ion tartrique dans les tartrates neutres.

On a naturellement cherché à relier les variations du pouvoir rotatoire spécifique des élcctrolytes faibles au degré de dissociation, qui permet d'exprimer les proportions relatives d'ions et de molécules non dissociées, et par conséquent de calculer le pouvoir rotatoire par la règle des mélanges. La difficulté est de déterminer le degré de dissociation; pendant un certain temps, on a essayé de l'évaluer par des mesures de conductivité électrique, mais les résultats obtenus ont été assez contradictoires [538] : les théories modernes des électrolytes nous ont appris que les mesures de conductivité n'ont pas grande signification.

On a obtenu des résultats plus intéressants par l'emploi des méthodes modernes de mesures d'acidité (mesure de p^) dans le cas des bases actives en. présence de proportions variables d'acides inactifs, ou d'acides actifs en présence de basefe inactives. C'est ainsi que M^i- Liquier [534] a trouvé que la rotation de l'asparagine était la mcme en présence de! différents acides, pourvu que p^ reprenne la même valeur, que Vlès et Vellinger [535] ont. trouvé que la rotation de Vacide tartrique et de Vacide malique en présence de quantités croissantes de soude variait bien, en fonction de Pn, suivant la loi que fait prévoir la théorie de la dissociation ■ des acides l^ibasiques. Les mesures de /)n ont également permis à^M^^e Liquier [584] d'expliquer les variations du pouvoir rotatoire des sels de quinine ou d*asparagine par additiDn de sels inactifs, à Darmois [522] d'expliquer Jes variations du pouvoir rotatoire des solutions étendues d'acide tartrique en présence de chlorure de calcium.

Signalons en passant que certains auteurs ont aussi envisagé, dans dès cas particuliers, l'hypothèse de dissaciations non élecirolytiques : il n'est pas douteux que certaines substances, en solution dans l'eâu, subissent une hydrolyse analogue à la saponification des éthers-sels [580, 586, 587]; on a aussi, ce qui est plus discutable, émis l'hypothèse que certains étherssels, en solution. bénzénique, se dissocient en deux anhydrides [538],.

152. Combinaison avec le solvant. — On a cherché, dans certains cas, .

à expliquer les variations du pouvoir rotatoire en solution en admettant que la molécule active peut se combiner aux molécules du solvant pour donner un complexe de pouvoir rotatoire différent : la première idée de cette hypothèse revient à Biot [454], qui proposait d'expliquer par la formation d'hydrates les anomalies des solutions d'acide tartrique; il est d'ailleurs certain aujourd'hui qu'elle ne saurait être exacte dans ce cas particulier, puisque les mêmes anomalies se retrouvent pour l'acide tartrique étudié à l'état surfondu, c'est-à-dire sans aucun dissolvant. Rayman [539] a de même admis que certains sucres, en solution dans l'eau ou dans- l'alcool, peuvent donner des hydrates ou des alcoolates ; on a aussi envisagé l'existence de combinaisons de la nicotine avec l'eau [540], de V essence de térébenthine avec le sulfure de carbone [536], du tartrate de propyle avec le benzène [541], de certains. alcaloïdes avec les alcools éthylique et méthylique ou avec le benzène [542].

Il est certain que certaines solutions, lorsqu'on les fait cristalliser, laissent déposer des cristaux dont la formule correspond à de telles combinaisons; c'est en général par l'étude de cette cristallisation que l'on a été conduit à supposer qu'il existe dans la solution des complexes ayant même formule que les cristaux qu'elle laisse déposer: rien n'est moins sûr, d'après ce que nous savons à l'heure actuelle sur la structure des cristaux et leurs conditions d'équilibre avec les solutions. Il existe pourtant quelquefoisdes raisons plus sérieuses de penser à l'existence de combinaisons dans les ■solutions : par exemple la grande quantité de chaleur dégagée par la dissolution de la nicotine dans l'eau et l'existence d'un maximum, de densité pour une certaine concentration de la solution semblent bien indiquer la formation d'une combinaison [543]; malheureusement, la loi de variation du pouvoir rotatoire ne s'accorde pas du tout avec la loi de variation do la densité, de telle sorte qu'il est douteux que la formation, de l'hydrate influe sur la rotation. ',

Il est d'ailleurs à remarquer que, si l'on applique la loi d'action de masse à l'étude de l'équilibre des molécules hydratées et des molécules non hydratées, on trouve que leurs nombres doivent être dans un rapport^ constant dès que la solution est un peu étendue [544]. Vhypothèse descombinaisons avec le dissolvant ne permet donc guère dHnterpréter les variations avec la concentration, lorsque ces variations se poursuivent jusqu'aux dilutions très grandes. Par contre., elle paraît s'imposer lorsqu'une substance active se comporte de façon nettement différente dans des solvants diffé-rents : c'est par exemple le cas du rhamnose, qui est lévogyre en solution dans les alcools avec lesquels il peut donner des. alcoolates, tandis qu'il est dextrogyre en solution dans l'eau [545] ou dans l'alcool isopropylique, avec lequel il ne forme pas d'alcoolate [546].

158, Polymérisation. — La polymérisation des substances actives en solution est également une des hypothèses par lesquelles Biot pro])osii.it d'expliquer les variations du pouvoir rotatoire avec la concLMitTritinii; c'est aussi une de celles qui ont été le plus souvent envisagées, surtfjut depuis que l'on sait déterminer, par les mesures cryom étriqués ou ébullidmétriques, les masses moléculaires des substances en solution. Ces derniùrcs mesures donnent, en effet, souvent des valeurs de la masse moléculaire supérieures à la valeur normale qui correspond à la formule chimique! : il doit alors y avoir en solution association des molécules pour former des molécules complexes, dont le pouvoir rotatoire est difféi-ent de celui des molécules simples; les variations du pouvoir rotatoire avec la concentration et la nature du solvant proviennent de la variation de la proportion de molécules complexes. L'on peut encore invoquer la même raison pour expliquer les variations avec la température du pouvoir rotatoire spécifique des liquides purs; léi masse moléculaire sera ici déduite, par la méthode d'Eôtvds-Ramsay, de la mesure de la constante capillaire.

Pour que l'explication ait un sens, il serait désirable qu'il existât une corrélation quantitative entre les variations de la masse moléculaire observées par les méthodes physico-chimiques et les variations du pouvoir roUitoire; spécifique apparent. De nombreux auteurs [538, 547 à 550] ont cherché, dans différents cas, à établir l'existence de cette corrélation; mais il n'est, presque aucune conclusion de leurs mémoires qui n'ait été contredite par d'autres auteurs [540, 551 à 555]. On trouvera un résumé des travaux antérieurs à 1905. dans l'exposé de Walden [21], exposé qui a donné lieu à une assez longue discussion, dans laquelle sont intervenus surtout, outre Walden" [556], Winther [557] et Patterson [558 à 560]. L'ensemble du matériel expérimental ainsi réuni montre qu'il y a certainement des cas oii, en passant d'un solvant à l'autre, on observe des changements de masse moléculaire sans changement de pouvoir rotatoire et des changements do pouvoir rotatoire sans changement de massç moléculaire; mais il y a souvent • concomitance des deux variations, les solvants se rangeant dans le môme ordre, qu'on les classe suivant la suite croissante des masses moléculaires ou des pouvoirs rotatoires d'une même substance active. Les relations a'insi obtenues ne sont que de nature qualitative et souffrent de nombreuses exceptions : nous pouvons conclure, comme Walden en 1905, que Vassociation des molécules actives en dissolution a certainement une influence sur le pouvoir rotatoire, mais que cette influence n'est ni la seule, ni peut-être même la plus importante.

Les molécules complexes envisagées. par les auteurs que nous, venons de citer sont des asso.ciatiohs relativement simples, formées par exemple de deux molécules normales; d'autres auteurs ont envisagé, avdc Wyrou- Doff. [561], la .possibilité de l'escistence d'agrégats, plus importants, ayant

270 DISPERSIOIS" ROTATOIRE 153

une structure analogue à celle d'un élément cristallin. Ils peuvent alors avoir un pouvoir rotatoire spécifique très élevé, analogue à celui d'un cristal, et il suffit, pour produire une modification appréciable du pouvoir rotatoire, qu'il s'en forme une très faible quantité, insuffisante à modifier d'une façon appréciable la masse moléculaire moyenne déterminée par les mesures cryométriques. L'hypothèse de l'existence de tels éléments a été développée par Nasini et Gennari [562] pour l'acide malique, et par Bruhat [516] pour Vacide Larlrique : les solutions concentrées, l'acide surfondu à basse température contiendraient une certaine proportion de molécules cristallines lévogyres à forte dispersion. Ces vues semblent confirmées par l'identité, admise aujourd'hui, du constituant lévogyrc des solutions et de l'acide tel qu'il existe dans ses cristaux ( § 150); elles sont en contradiction avec. les résultats tirés par de Mallemann [517] de l'apphcation de la loi d'action de masse à la formation des molécules complejces : pour, rendre compte de la loi linéaire de variation du pouvoir rotatoire avec le titre, il faut que le complexe soit simplement une molécule double. Elles sont surtout en contradiction avec les idées modernes sur la structure cristalline, et doivent par suite être abandonnées.

154. Isomérie dynamique. — Les nombreuses études relatives à la polymérisation des substances actives ont en fin de compte conduit à des résultats assez décevants, puisqu'il n'a jamais été possible d'établir définitivement l'existence d'un polyrnère. Aussi, les auteurs modernes semblentils presque tous renoncer à cette interprétation et rechercher l'explication des anomalies de dispersion et de l'influence du solvant' dans l'hypothèse de l'existence de deux isomères de même masse moléculaire : le phénomène se rapproche ainsi de celui qui se traduit pour certains corps, comme le glucose (§ 113) ou le nitrocamphre [563], par l'existence de la mutarotation.

M.ais, si l'existence des isomères est indubitable lorsque la mutarotation permet de suivre la transformation chimique qui fait passer de l'un à l'autre, elle reste toujours douteuse lorsque l'absence de niutarotation oblige à admettre que cette transformation est instantanée.

Il resterait d'ailleurs à savoir en quoi diffère la structure moléculaire des deux isomères. Dans le cas de l'acide tartriquc,

COOH — CHOH — CHOH - COOH/

Armstrong et Walker [500] attribuent à l'isomère la formule lactonique :