Kut [1 H- 0,000 148 {t

Si la mesure était faite à 20° C, la lecture serait w..;o = arô/K :

^,. = .Î!o. ^ = „, i + 0.000 HSjt- 20) ■ (^ ^^j ■

. Les formules précédentes donnent la lecture que fournirait la solution ■étudiée si on la ramenait à 20° C; elles donnent le titre si la charge-type Mo se trouve, à 20° C, dissoute dans le volume ■ type Vq, c'est-à-dire si la solution a été préparée à 20° C. Mais le cas le plus fréquent dans la pratique est celui où la préparation de la solution et la mesure polarimétrique sont faites à la même température t. Dans ces conditions, la charge-type Mq se trouve dissoute", aussi bien au moment de la dissolution qu'au moment de la mesure, dans le volume V = Vq [i + 0,000024 {t — 2û)]; en admettant ■0,000008 pour le coefficient de dilatation du verre de la fiole jaugée, la longueur du tube est / = Zq [l + 0,000008 {t — 20)], et le pouvoir rotatoire spécifique (§ iio) est [a]* = [a]îo [i — 0,00018 {t — 20)]: La rotation observée est donc :

^ [ a]i,o [i — 0,00018 {t — 20)3 Mo xIqIi + 0,000 008 {t — 20).] ^' "~ Vo [l + 0,000024 (f— 20)3 ■

■en désignant par a;© la rotation qu'aurait fournie la charge^type Mo si toutes les opérations avaient été faites à 20° C. On en déduit, comme précédemment, les formules de correction :

pour un saccharimètre à cercle divisé :

«20 = «Jl +0.00020 (f— 20)3;

pour un saccharimètre à coin de quartz :

7îao = n< [I + 0,00035 (f — 20)3.

Dans ce dernier cas, qui est le plus fréquent, là correction dépasse 0,3 S pour une solution de saccharose pur et une température de. 30° 'C. On voit V importance que prend la correction de températiirè dans les lakoratoires Mtués soùs leis climats tropicaux. Il convient d'ailleurs d'ajouter que, d'après ■divers çxpérîméntateurs, le coefficient 6,00035 est un peu trop fort, et devrait être réduit à 0,00030 [9, p. 383.

284 PRINCIPAUX "DOSAGES POLARIMETRIQUES 163

163. Correction de source. — Si l'on emploie un saccharimètre à cercle divisé, les mesures peuvent être faites, soit avec la raie jaune du sodium, soit, pour plus de précision ( § 82), avec la raie verte du mercure (X = 5461 A) : les deux mesures donnent des angles très différents, et il n'y a guère de confusion possible. Si l'on mesure les angles sur la division en degrés circulaires, on calculera directement lés concentrations Du les titres en partant des valeurs des pouvoirs rotatoires spécifiques (§ 165). Si l'on a employé la raie verte du mercure, et si l'on a néanmoins fait la lecture sur la division saccharim étriqué, qui correspond à la raie jaune du sodium, on obtiendra le degré saccharimétrique en multipliant la lecture par le rapport de dispersion aij/a546i, dont la valeur, d'après Bâtes et Jackson [586], est 0,849 22.

Il y a beaucoup plus de chances d'erreur lorsqu'on emploie un saccharimètre à coin de quartz. Si la dispersion rotatoire du quartz était égale à celle du saccharose, la lecture serait indépendante de la nature de la source : mais il n'en est pas rigoureusement ainsi, et la lecture n'est pas correcte sila lumière employée n'est pas celle de la raie jaune du sodium; employée pour déterminer les plaques-types, et par suite pour fixer le point lOO de la division saccharimétrique. Il faut donc multiplier par un certain facteur, voisin de l'unité, la lecture 11^ pour obtenir le degré saccharimétrique n :

Le coefficient a 's'appelle la correction de soîirce. D'après les travaux de Schônrock [585], il est nul si l'on emploie une source de lumière blanche avec une cuve de bichromate (§ 58); il n'est toutefois pas sûr que cette conclusion reste valable pour les sources de lumière électrique contenant davantage de radiations bleues que nous employons actuellement, ou pour des solutions de sucre un peu colorées, q.ui modifient la composition spectrale de la lumière admise dans l'œil.

Pour toutes ces raisons, il est préférable, lorsqu'on désire faire des mesures très précises, d'employer une lumière monochromatique : on obtient une lumière suffisamment intense et suffisamment monochromatique en prenant une lampe à mercure en quartz et en isolant la raie verte à l'aide d'un écran Wratten (i).- D'après Schônrock, la correction de source est alors ff = — 0,0012; si on la calcule d'après les rapports de dispersion donnés par Bâtes et Jackson pour le quartz et le saccharose, on trouve <7 = — 0,0019 : c'est cette dernière valeur qu'il convient d'adopter.

(i)Loi-squ'on cherche à obtenir.la précision maximum en ■■■■''- '■';■"■, ' ' , -, ■ ,

du mercure, les meilleurs appareils sont certainement les ajjpar, ■ ,, , ■ i,- ; . .,',, toutes les erreurs provenant du compensateur. Mais ils ne portent en général pas de graduation saccharimetnque pour cette radiation, et ne permettent par suite pas une lecture directe; de plus, ils exigent une purification spectrale très soignée de la lumière utilisée (§ 77). L'emploi en lumière monocliromatique d un sacchanmètre à compensateur se justifie par la possibilité qu'il fournit de se contenter d'une purincation sommaire.

164. Correction de concentration. — Une fois les corrections précédentes faites, on obtient un système de mesures parfaitement cohérent et parfaitement reproductible d'un laboratoire à l'autre, à condition bien entendu d'employer partout la même charge-type et des appareils ayant la même échelle : un tel système est parfaitement suffisant pour les opérations courantes, telles que le contrôle de la fabrication et la taxation du sucre. Il existe pourtant des cas où l'on désire calculer aussi exactement que possible le titre X pour lOO de l'échantillon étudié : il faut alors tenir compte du fait que le pouvoir rotatoire spécifique du sucre varie un peu avec la concentration (§ m). Si [a]c représente ce pouvoir rotatoire pour la raie D, pour la concentration utilisée, le titre X est lié à la rotation par la relation :

[a]oMo fo^'

Si l'échelle du saccharimètre est basée sur un pouvoir rotatoire spécifique [a]o, et si la lecture, corrigée de la température et de la source, est w, la rotation de la solution étudiée, pour t = 20° C et pour la raie D, est :

xr [ajo Mo lo

roo Vo

de sorte, que le titre X est :

. [a]c \ [aJo /

Nous écrirons :

.' X = 7z{H-y), ^ avec , ^ = [?Q2=J?4ç.

[aJo

La quantité y s'appelle la correction de concentration.

La valeur de [a]o est donnée par la connaissance de l'échelle de l'appareil ( § § 158 à 160) ; la valeur de la concentration C pour lOO est trë.f approximativement n Mo/ioo, puisqu'on a dissous la charge type Modans lOO cm*, et que le titre X pour lOO de l'échantillon ne diffère de n que par des facteurs de correction. Il suffit donc d'avoir une table donnant les valeurs de [a]o en fonction de C pour calculer la correction; on admet généralement que ces valeurs sont correctement données par une formula qu'a établie Landolt, d'après les mesures de Tollens et dé Nasini et Villaivccchia ( § m) :

Nous écrirons cette relation sous la forme : -.

286 PRINCIPAUX DOSAGES POLARIMETRIQUES 1(

[aju désignant la valeur admise par Landolt pour le pouvoir rotatoii spécifique du sucre en solution infiniment diluée. En confondant au dénc niinateur [a]o et [a]:,, la correction de concentration prend la forme :

^ Mo - [a]L Q^QOQ 131 C + 0,000 003 54 C2.

165. Correction de graduation et de base. — La formule de Lando est un peu ancienne, et on peut penser que les déterminations modernes d pouvoir rotatoire spécifique sont meilleures que celles de Tollcns et c Nasini. La difficulté de ces déterminations est surtout l'obtention d'ur solution normale de sucre pur : on peut donc se contenter de remplacer [a par une autre valeur de base [aj» et adopter, pour valeurs de la rotatio et de la, correction de concentration :

[ajo - [a]» ___ ^ 131 C + 0,000 003 54 C^, [ajB

On peut, pour simplifier les calculs, remplacer au dénominateur [a par la valeur très voisine 66,5, et écrire :

La correction se compose de trois parties :

Le premier terme, g = ([a]o — 66.5)/66,5, ne dépend que de la valci [a]o qui définit l'échelle saccharimétriquc : on peut l'appeler la correcLio de graduation. Sa valeur est :

pour les appareils français (^) ([a]o = 660^461). . g = — 0,00059

poilr l'échelle Ventzke ([ajo = 660,685) g = + 0,002 78

pour les appareils étrangers {^) ([a]o == (i(>°,àoy) . g == + 0,poi 61

Le second terme, b = (66,5 — [a]u)/66,5, dépend uniquement de 1 valeur [a]ii choisie pour base des mesures absolues de concentration : c'cs la correction de hase (^). En réalité, la mesure à laquelle on se réfère est fait pour une certaine valeur de C, et la valeur de [a]n doit ôtro déduite de 1 valeur de [a]a donnée par l'auteur par l'application de la formule de Lar doit. On trouve ainsi, pour les principales déterminations [580,, 593, 58! 586] :

(i) Quelle que soit leur charge-tj'pe.

(2) De construction postérieure à l'établissement de réchelle internationale.

(3) Les corrections i et g sont définies en décomposant la différence [a]o ~ [a]i$ en une sonin de deux différences, par l'introduction de la valeur 66,5 choisie arbitrairement comme origine d corrections : il est évident que seule leur somme b + g a. une signification physique.

rinuledeLandolt(i898) [a]u = [a]L = 66,435, ô = +0,00098;

ascart et Bénard (1899) C = 16, [a]c = 66,54. . . . [aje = 66,45 ,b = + O.ooo Cg; ellat (1901) C = 16, [a]a = 66,587 . . . [a],, == 66,487, * = + 0,000 19;

:hônrock (1904) C = 26, [a]a = 66,637 • • -Wb = 66,560, b=- 0,00090;

atcs et Jackson (1916) C = 26, [a]c = 66,539 . . . [a]B'= 66,462, 6 = + 0,000 57.

Enfin, le dernier terme, k = — 0,000131 C + 0,00000354 C^, représente la correction de concentration proprement dite. On remarquera que c'est à ce seul terme que se réduit la correction [X = n (i + k)], si l'on a mesuré la rotation a en degrés d'angle sur un cercle divisé, et si l'on a calculé le degré saccharimétrique par la formule fondamentale n= iooa V/[a]BM/-

166. Graphique d'Yvon. — On- peut calculer directement l'ensemble de la correction par l'emploi d'un graphique indiqué par Yvon (fig. 203), qu'on obtient en construisant une courbe F dont les abscisses.sont les valeurs de C et les ordonnées, les valeurs de k (échelle de gauche). La correction est égale à ^ + g + h : pour une concentration C correspondant à un point M de la courbe r, elle estreprésentée par un segment B M, égal à l'ordonnée AM ajoutée algébriquement au segment BA = g + ô; c'est en somme l'ordonnée du point M comptée à partir d'une droite OV d'ordonnée 00' = -î- (g + h). Dans une série de déterminations, on se rapporte- à des valeurs de g" et & choisies une fois pour toutes : on a tracé à l'avance sur le graphique cette droite O'x' et, une fois la concentration, C connue, on lit directement sur le graphique la correction totale y. Comme on opère toujours avec la même charge-type Mq, et que la concentration est très approxiniativement C = Mq n/ioo, on peut encore simplifier l'opération en graduant directement l'axe OV suivant les valeurs de w : il n'y a alors aucun calcul à faire.

La figure 203 a été construite pour rapporter à la valeur de Pellat des mesures faites avec un appareil gradué suivant l'échelle française, avec la charge-type 16 g, 29. On a alors g == — 0,000 59 et è = + 0,000 19, donc 00' = + 0,00040 : pour une lecture n = O'B = 90, la correction est Y = B M = — 0,0016.

On peut d'ailleurs, comme l'indique Yvon, réunir pour le . calcul la correction y à ia correction de source a. A partir de la lecture «,, on obtient, en effet, la lecture n correspondant à la raie D, puis le titre X par les formules : ,

» = w, (i + ff), X = n (i •+ y),

qu'on peut grouper en une seule :

PRINCIPAUX DOSAGES POLARIMETRIQUES

Il suffit, pour obtenir directement sur le graphique la correction cr + Y, de prendre comme origine des ordonnées une droite O'V déplacée par rapport à 0' %' de la quantité O'O" = — a : la droite 0" x" de la figure 203, d'ordonnée 0' O" = 0,0019, correspond à l'emploi de la raie verte de l'arc au mercure; avec les mêmes conventions que précédemment, la correction totale est C M = — 0,0035. ^o, correction de source se trouve ainsi incorporée aux autres corrections, et Vemploi d'une lampe à mercure ne complique en rien les calculs.

0,8 •1.2 l.it-- 1,6

Y (onmîUîèmes)

cr-1-Y

+0,1 ^ir

.a>fC)

Ss^

Fig. 203.

Si l'on emploie le diagramme d'Yvon, la seule correction 11 faire indépendamment est la correction de température, nj,o = ?î/, (l + 0), avec 5 = 0, 00035 [t — 20). On écrira :

X ='Wt (i + ff + y) (i + 6) = Wt (i + (7 + Y + ô);

pour faire le calcul, on calcule 9, on lit sur le graphique a -{-y, et Von ajoute algéhriquemerit ces deux quantités; on multiplie par ni la somme obtenue et Von ajoute algébriquement le produit à la lecture % Il est commode, pour éviter d'écrire des zéros, de calculer numériquement l^s valeurs multipli.ées par 1000 des termes a + y et 6 : ce sont, pour <7 + y, les valeurs inscrites sur l'axe des ordonnées de la figure 203, et pour 0, les valeurs données par la

formule 9 = 0,35 [t — 20); les nombres ainsi formés doivent être multipliés par njiooo.

167. Importance des eorrections et précision des mesures. — Supposons, pour fixer les idées, les mesures faites avec un appareil français à charge-type 16,29; choisissons comme pouvoir rotatoire spécifique la valeur de Bâtes et Jackson, qui est probablement la meilleure. Supposons la mesure faite avec la raie verte de l'arc au mercure, et la lecture Ht = 100 S à une température de 15° C, la solution étant préparée à cette même température. Nous aurons pour les corrections le tableau suivant :

Caoection relàtlva Coirsctlon en degrés en inllliàmes. aacchacimétriques.

Correction de température — 0,35 X 5== — i,75 — 0,175

Correction de source —1,9 — o, 19

-3,6 -0,36 lecture corrigée n = 99,64 S

Correction de graduation ~0}59 —0,06

Correction de base +0,57 -\-0,o6

Correction de concentration — l ,20 —0,12

titre X = 99,52.

Nous avons vu (§§ 59 et 60) que l'erreur des pointés est de l'ordre de 0,1 S dans les appareils courants, de 0,05 S dans les appareils de précision : si Von veut utiliser effectivement cette précision, il faut faire toutes les corrections.

Si l'on- opère avec la lumière blanche purifiée par une cuve de bichromate, et si la température reste comprise entre 19*' et 21°, le premier groupe de corrections disparaît, le second n'est à considérer que pour les mesures de précision : il disparaîtrait également, c'est-à-dire deviendrait inférieur à l'erreur de poiiité, pour des titres X inférieurs à 40 pour 100.

Si l'on a été obligé de clarifier la solution avec du sous-acétate deploinb, cette , opération peut introduire des erreurs de plusieurs millièmes (§ 161). Si, d'autre part, la solution contient des substances inactives étrangères (acides, bases ou sels), comme c'est par exemple toujours' le cas pour les jus de betteraves, il p^ut en résulter des modifications de plusieurs millièmes dans le pouvoir rotatoire du saccharose (§ lll). Or, les, corrections ' du second groupe sont, de l'ordre du millième : elles doivent être faites dans le iosage du sucre presque pur,. elles sont complètement inutiles dans le dosage iu saccharose des proé^ùïts plus etu moins impurs obtenus en cours de fabrication. !•'•*'-"

trait! PS votAUnet^CRï* ') .-- ^ , ■ 19

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aÇO PRINCIPAUX r>OSAGES POLARIMETRIQUES 168