Principe. — La formule fondamentale

a =: [ce] l c

donne immédiatement la concentration c et la concentration C pour loo de la solution :

si l'on connaît le pouvoir rotatoire spécifique [a]. Voici, pour quelques sucres, pris à 20° C et sous la concentration C = 10, les valeurs de [a] pour la radiation jaune du sodium^ ainsi que leura rapports s au pouvoir rotatoire spécifique du saccharose [9]; pour les sucres, tels que le glucose, qui présentent les phénomènes de mutarotation (§ 113), il s'agit, bien entendu, de solutions préparées depuis assez longtemps (au moins 12 heures) pour que, leur rotation ait atteint la valeur finale :

Sucre interverti (i)[ a] = — 200,03 s = — 0,309 Mq/s = Glucose + 520,74. -f 0,793 20,53

Lévulose — 900,72 — 1,360

Lactose + 52°53 +0,790 20,64

Maltose + 138°, 30 +2,080 7,84

Raffinose + 1230,0 + 1,852

Lorsqu'on mesure la rotation à l'aide d'un appareil à cercle divisé, le mieux est évidemment de lire la rotation sur la division en degrés d'angle; on trouve pourtant parfois plus simple de la lire sur la division en degrés saccharimétriques : il faut alors, pour avoir a, multiplier le nombre lu n par la constante K de la graduation, qui est égale à 0,2167 pour les appareils français (§ 158).

Pour déterminer le titre X pour lOO d'un échantillon solide, on peut en prendre une masse Mq égale à la charge-type en saccharose (16 g, 29 pour les appareils français), la dissoudre dans un volume Vq = lOO cm", et mesurer la rotation de la solution sous une longueur lo — i dm. La concentration pour 100 de la solution est alors C = Mq X/Vq; elle est liée à la rota tion observée par la relation :

Mq X 100 g 100 Vq

(i) On remarquera que le pouvoir rotatoire du sucre interverti n'est pas exactement la moyenne de ceux du glucose et du lévulose, mais en diffère de 5 % : c'est une preuve que la rotation d'un sucre est modifiée par la présence d'un autre sucre. '

168 SUCRE AUTRE QUE LE' SACCHAROSE .2Çfl

Si l'on fait la lecture sur l'échelle saccharimétrique, on a, en désignant par n cette lecture et par [a]o la valeur du pouvoir rotatoi're spécifique da saccharose sur laquelle est basée cette échelle (§ 157) :

' 100 Vo

de sorte que le titre X pour 100 est lié à la lecture n par les relations .:

où s désigne le rapport du pouvoir rotatoire du sucre étudié à celui du saccharose. Pour des mesures ordinaires, on adoptera les valeurs de ^ données par le tableau précédent; pour des mesures de précision, on devra faire des corrections analogues à celles des paragraphes 164 et 165 (cf. §§ 169 et 170). On remarquera que l'on peut éviter d'avoir à faire la division de n par j en employant, au lieu de la charge-type Mo en saccharose, une chargetype Mo/s, différente pour chaque sucre, dont la valeur est donnée pour Mo = 16,29 [échelle française) par la dernière colonne du tableau précédent; la lecture saccharimétrique est alors n' = n/s = X : elle donne directement le titre X pour 100.

Nous avons supposé les mesures faites en lumière monochromatique avec un appareil à cercle divisé; il est évident que toutes les formules obtenues sont encore rigoureusement valables si l'on emploie un saccharimètre à coin de quartz avec la radiation jaune du sodium. Dans la pratique, on emploie le plus souvent ce saccharimètre en lumière blahche, ce qui est possible parce que les différents sucres ont des dispersions assez peu différentes; on peut admettre que la lecture obtenue est la même que si l'on avait employé la lumière du sodium. Les formules que noiLS avons obtenues sont encore applicables aux lectures en lumière blanche,. et V erreur introduite est certainement négligeable dans la pratique courante, si du moins on a eu la' précaution de filtrer la lumière par une cuve de bichromate. Les coefficients s devront au contraire être légèrement modifiés si l'on utilise la raie verte du mercure.

169. Les différentes corrections : cas particulier du glucose. — Lés coefficients que nous venons de donner ne sont que dés coefficients moyens, est il faut,, dans les mesures de précision, faire les mêmes corrections que dans le dosage du saccharose. Nous allons les étudier dans le cas particulier du 'glucose qui a été l'objet d'un travail important fait par Jackson [594f] au Bureau of Standards, de Washington.

Dans ce travail; Jackson fixe la charge-type de glucose, pour V échelle internationale j à 33 g, 3641 si .l'on admet que la source de lumière emplqyiç

39'2 PRINCIPAUX DOSAGES POLARIMETRIQUES 169

aux '.mesures saccharimétriques donne la même lecture qu'une flamme de sodium, cela veut dire que cette quantité de glucose pur donne à l'observation polarimétrique lOoS =-34°,6S7, ou encore que le pouvoir rotatoire spécifique à 20° C, po.ir cette concentration, est [a]o = 53° 706. La charge-type du paragraphe précédent, Mo = 20 g, 53, donnerait dans l'échelle française la rotation a = lOO S = 21040', si le pouvoir rotatoire spécifique était !a]o = 5 2°, 769- Si nous prenons arbitraitement comme origine des corrections la valeur 520,50, la correction de graduation g == ([a]o — 52,5) /52, 5 est :

pour les appareils français (Mq = 20,53) g' = + 0,005 13 pour les appareils étrangers (Mq = 32,264) g = + 0,02298

On a souvent admis, pour la variation du pouvoir rotatoire spécifique avec la concentration, la formule de Tollens [595], recalculée par Brownc [596] :

Les mesures de- Jackson, sur des solutions de diverses concentrations, sont mieux représentées par la formule :

que nous adopterons. En l'utilisant, sous la forme [a] = [a]B (l + 0,000 68 C), pour les ramener à la concentration nulle, on obtient, pour les différentes mesures publiées [594, 595, 597], les valeurs de base \jx\n et les corrections de hase h ^ {S2,s -[(x]q)IS'2,S'

Tollens (1884) [a]» = 520,50 & =

Pribram(i888) [aïjj = 520,30 ô = + 0,00381

■ Jackson (1917) [a]B = 52°,557 ô == — o,oor 08

Quant à la correction de concentration proprement dite, elle est :

La figure 204 représente le graphique d'Yvon (§ 166) relatif à ces corrections : la courbe r s'y réduit à une droite. La droite O'x' est celle à partir de laquelle il faut compter les corrections y = h •{■ g -\- h dans l'hypothèse Mo= 32,264 et [alo = 52°,557; la droite 0"x" est l'origine des corrections pour les appareils français avec la charge-type 20,53, dans l'hypothèse [a]» == 5 2°, 50, nombre qui paraît être à peu près la moyenne des différentes mesures. Dans la première hypothèse, la correction est nulle pour 100 S, comme il résulte de la façon même dont la charge- type a été définie, et elle -peut dépasser l % pour les concentrations faibles; dans la seconde, elle est nulle aux environs de 40 S, soit vers C = 8.