OI

L'analyse des eaux sulfureuses n’est pas encore^ il,s’en faut, à l’abri de toute difficulté. Pendant longtemps on se contenta de les éprouver par les sels d’argent ou de plomb ^ et l’on se bornait à caractériser ces eaux par leur aptitude à précipiter ces sels en un sulfure noir. Mais dès qu’il a été reconnu que l’ingrédient sulfureux pouvait s’offrir sous les trois formes d’acide hydrosulfurique libre ^ d’hydrosulfate ou d’hydrosulfate sulfuré, il a fallu rechercher des méthodes analytiques pour constater en particulier chacune de ces formes , alors même qu’elles s’associeraient dans la/constitution d’un même liquide.

Je n’ai garde de rappeler ici toutes les tentatives qui ont été faites à cet égard; je puis me contenter de signaler comme insuffisantes les méthodes le plus généralement proposées pour distinguer les trois manières d’étre de l’ingrédient sulfureux , m’en référant d’ailleurs à ce que j’en ai dit dans mon septième Mémoire{x), tout entier consacré à faire ressortir et la nécessité de former divers groupes analytiques dans la classe des eaux sulfureuses , et la valeur respective de certains caractères chimiques destinés à se prêter à ces distinctions.

Les chimistes qui sè sont occupés de l’analyse des eaux minérales sulf ureuses, ont regardé commeétant

(i) Tohï. s , pag. ao^

mBiSIDÉRATIOFS GÉNÉRALES.

Sg

à l-état libre la portion d’acide hydrosiilfurique qui s’échappe du liquide , soit lorsqu’on le fait bouillir à l’abri de l’air , soit lorsqu’on le soumet à l’ascendant du vide pneumatique ; et réciproquement, ils ont cru être en droit d’envisager comme retenue dans une combinaison saline, la portion de cet acide qui résiste à ces deux sortes d’épreuves. Dèslors ils ont cru pouvoir évaluer les rapports entre ces deux formes de l’ingrédient sulfureux , en s’y prenant de la manière suivante :

On projette, dans un volume donné d’eau sulfureuse, un sel d’argent, de plomb ou de cuivre, qui, dénaturant l’acide hydrosulfurique , quelle que soit sa manière d’étre, en entraîne le soufre sous forme d’un sulfure métallique insoluble. Le poids du sulfure obtenu fait connaître la quantité de soufre qui en fait partie, et par elle, celle de l’acide bydrosulfurique d’où ce soufre provient. Traitant ensuite par les réactifs précédens , même volume de cette eau, mais après lui avoir fait subir l’ébullition à l’abri de l’air ou l’action du vide , la quantité du sulfure obtenu est moindre , et la différence est attribuée à l’acide bydrosulfurique libre.

J’avais été très-porté moi-même, au début de mes recherches ^ à regarder ces manœuvres analytiques comme légitimes ; j’ai pu me convaincre par la suite qu’il en est tout autrement. .

Ce qui se passe dans le traitement de nos eaux , a été surtout éclairé par la manière dont se

l6o LIVRE PRETVÎIER. EÂ.ÜX SULFÛREÜSES.

comportent les hydrosulfates neutres et cristallisée ^ lorsque, après les avoir étendus d’une grande quantité d’eau , de manière à simuler nos eaux naturelles , on les soumet, soit à l’influence de l’ébulîition à l’abri de l’air, soit à celle du vide pneumatique (i). Dans les deux cas, il y a expansion d’acide bydrosulfuriqiie ; mais elle ne dure qu’abtant qu’il s’échappe aussi de l’azote, c’est-à-dire , autant qu’il reste dans l’eau un peu d’air dont l’oxigène peut réagir sur le principe sulfureux, à tel point qu’on peut épuiser complètement la quantité d’hydrosulfate qu’on a fait prendre à l’eau, si l’on soumet alternativement le liquide à Faction du vide ou de l’ébullition , et à celle de l’aération.

Ces données expérimentales ont été développées dans mon sixième Mémoire (2). Tout en m’offrant la clef de quelques phénomènes importans des eaux minérales sulfureuses, mal appréciés jusquelà , elles m’ont paru rendre très-suspectes les analyses où l’on s’est proposé jusqu’à présent d’indiquer, pour une eau de ce genre, quelle est la portion d’acide hydrosulfurique libre , quelle est la portion à l’état salin. Très-certainement, toute manipulation analytique qui ne tiendrait aucun compte de cette cause de l’expansion de l’acide des hydrosulfates , serait désormais entachée d’erreur.

îîe pouvant trouver ainsi dans 1^ procédés en

^ (i) Mém. , tom. 2 , pag. 246.

(2) Tpm. 2 , pag.

COIfSIDÉRATIOïrS GESÉRALES*

'vogue -, un moyen de reconnaître sans équivoque si une eau sulfureuse contient à la fois de l’acide hydrosulfurique libre et de ce même acide combiné , j’ai eu recours à la dissolution d’acide arsénieux que d’autres chimistes avaient déjà employée dans des vues analogues. J’ai cherché dans ce sens à utiliser la propriété qu’on lui connaît de former avec l’acide hydrosulfurique , un sulfure jaune d’arsenic, et d’être sans action sur les hydrosuifates, à moins qu’on ne décompose ceux-ci par l’addition d’un autre acide.

Ce résultat suffirait pour témoigner que l’ingrédient de nos eaux y est constamment sous forme d’hydrosulfate, à moins qu’elles ne recèlent aussi une quantité d’acide hydrosulfurique libre inférieure à celle sur laquelle l’acide arsénieux peut commencer à exercer quelque prise. J’ai tâché de découvrir par l’expérience dans quelle limite l’acide hydrosuifurique échappe à l’ascendant de ce réactif, et faisant subir à celui-ci des épreuves très diversifiées , j’ai pu rendre son intervention moins suspecte dans l’analyse, en faisant mieux apprécier ses effets (i).

Tout m’assurait, dans le traitement de nos eaux, que l’ingrédient sulfureux y était uniquement sous forme d’hydrosulfate et même d’hydrosulfate alcalin (2) ; il me suffisait dès-lors de précipiter un volume donné de chacune de ces eaux en un sulfure

(i) Mém. , tom. 2 , pag. 161 , etc.

■(2) Mém. toia. 2 , pag. ii 5 , et chap. précédent, §. II.

métallique insoluble , pour en déduire la quantité de soufre , et successivement à l’aide du calcul, celle de l’acide hydrosulfurique et de l’hydrosulfate décomposé.

Je pouvais recourir pour cela aux sels d’argent, de plomb ou de cuivre ; diverses considérations m’ont fait donner la préférence au nitrate d’argent ammoniacal, suivant la méthode conseillée par M. Grotthuz (i). Elle était prescrite surtout par le concours d’un carbonate alcalin qui, décomposant, de son côté , le réactif métallique , devait donner lieu à la production id’un carbonate qu’il s’agissait d’écarter pour assurer la justesse de l’évaluation et la pureté du sulfure.

C’est un avantage que m’offrait le nitrate ammoniacal d’argent , l’excès d’ammoniaque étant destiné à reprendre en dissolution , non-seulement le carbonate d’argent, mais encore le chlorure et le sulfate de ce métal qui avaient pu se former encore dans l’opération. On n’obtient ainsi d’autre matière insoluble que le sulfure dargent, d’où doivent se déduire les autres évaluations.

C’est constamment sur les lieux que cette recherche a été faite, qu’un volume déterminé de l’eaù des sources a été traité par ce réactif, et que le sulfure a été recueilli sur un filtre. Mais comme la justesse de l’appréciation était subordonnée à la délicatesse des pesées, et qu’il n’est ^uère possible

(i) Bibl. univ., jum 1817? pag. 12g.

COl^SIDÉRâ-TIOiyS GÉNÉRALES. 63

de se faire suivre, dans ces excursions, d’une balancé offrant toutes les garanties , c’est dans le laboratoire que le véritable poids du sulfure a été déterininé. Le détacher du filtre pour le peser séparément, eût été une opération peu sure. On sait quels inconvéniens s’attachent à cette manœuvre, quand on agit sur de si faibles quantités de matière ; on a cru J obvier en manipulant ainsi qu’il suit :

Le filtre contenant le sulfure a été détruit par combustion. Sur le résidu de la combustion on à fait agir de l’acide nitrique qui a repris en dissolution l’argent du sulfure primitif ; après filtration et lavage , on a reproduit de nouveau le sulfure d’argent de Topération première, en précipitant cetté dissolution à l’aide d’une solution d’acide hydrosuîfurique. On l’a recueilli alors sur un filtre dont l’état hygrométrique avait été fixé, comme je l’indiquerai incessamment, et dont le poids avait été rigoureusement évalué à l’aide d’une bonne balance de Fortin. Après la filtration, les lavages et la dessication on pesait de nouveau le filtre chargé du sulfure ; la différence en plus représentait le poids de celui-ci. Cette donnée étant acquise, on s’élevait par le calcul à la détermination des quantités d’acide hydrosulfurique et d’hydrosulfate de soude qui en étaient les équivalens.

Pour mieux garantir l’évaluation , on avait communément traité de la même manière deux volumes égaux de chaque eau sulfureuse ; la concordance

des résultats offrait ainsi un gagé dé plus de l’exae* titude des opérations,

§. ÏV.

L’analyse de nos Eaux sulfureuses devait s’entourer de quelques difficultés particulières, relatives aux transformations que subit l’ingrédient sulfureux dans le cours du traitement analytique.

On sait, par exemple, qu’en soumettant à l’évaporation une eau qui tient un hydrosulfate, dans le dessein d’obtenir séparément les matériaux fixes,, cet hydrosuîfate disparaît et se transforme, par mie oxigénation progressive, d’abord en hyposulfite, ensuite en sulfate correspondant.

Pès-lors , si l’eau analy sée recelait du sulfate de soude tout formé au sortir de la terre , il est certain du moins que toute la quantité de ce sel que l’on va découvrir dans l’analyse du résidu de l’évaporation, n’est pas de même origine , et qu’une portion provient de la transformation subie par l’hydrosulfate. Établissant donc la quantité de sulfate trouvée, il faudra distinguer ce que l’eau tenait de ce sel au bouillon de la source , et ce qui s’en est formé des débris de l’hydrosulfate. Ce n’est qu’après avoir introduit fcette correction dans l’analyse , qu’on pourra envisager les résultats de ce genre comme fidèles.

La correction n’offrirait point de difficultés, si

€0]!rSID:ÉEATIOj!fS GiÉNÉRALES. 65

toute la quantité d’hydrosulfate qu’on aura signalée dans une eau sulfureuse, avait dû subir la métamorphose; le calcul opérerait facilement la substitution: mais j’ai constaté que pendant que l’hydrosulfate change de nature sous l’ascendant de l’oxigène de l’air, une partie de son acide hydrosulfyrique l’abandonne indécomposé, et,cherchant à découvrir par l’expérience quelle pouvait être cette portion éliminée qui refuse de concourir à la production du sulfate, j’ai pu m’assurer qu’elle équivaut justement à la moitié de la totalité primitive d’acide hydrosulfurique, de telle sorte qu’un hydrosulfate neutre résultant d’un atome d’acide et d’un atome de base se convertit, par son oxigénation progressive , en un sous-sulfate qui ne retient plus qu’un atome d’acide pour deux atomes de base. Les détails de ces recherches sont consignés dans mon sixième Mémoire (i). Les résultats m’en paraissent d’une certaine importance. Ils sont destinés, si je ne me trompe, à servir de guide toutes les fois qu’il s’agira , par exemple , d’établir ce qu’une quantité donnée d’hydrosulfate, constitutive des eaux sulfureuses, a pu fournir de sulfate correspondant, en vertu de l’oxigénation qu’elle a subie, ainsi qu’il arrive dans l’acte de l’évaporation.

La donnée expérimentalement acquise , loin de porter à envisager , ainsi qu’on l’-a fait jusqu’à

(i) Mém., tom. î , pag. 20S.

66 LIVRE PREMIER. EAUX SDLFtJRElfSE&.

présent , la totalité de l’acide de l’hydrosulfatè^ comme ayant subi la conversion en sulfate, n’admettra désormais que la moitié de cette quantité comme provenant de cette origine , et comme devant être soustraite de la totalité des sulfates reconnus dans les eaux. C’est le parti que je prendrai dans le cours des analyses. La modification qui en résultera sur le tableau des matériaux constitutifs de nos eaux , paraîtra peut-être d’une faible importance , si l’on ne consulte que la très-petite différence dont se trouvera affectée l’estimation du sulfate de soude; elle ne sera pas cependant sans intérêt comme donnée analytique.

L’existence de la glairine dans nos Eaux sulfureuses a été déjà signalée dans le chapitre précédent, §. VII , comme une condition commune à toutes. En y retraçant les principaux traits du signalement chimique de cette substance , j’ai laissé entrevoir cé que je pensais de sa nature et de son origine , m’en rapportant pour de plus grands développemens à ce que j’ai dit de cet ingrédient de nos eaux dans mon deuxième Mémoire (i). Ici il ne doit être question que des manipulations analytiques qui lui sont relatives.

Dans le traitement analytique du résidu de l’évaporation de ces eaux, on retrouve , avons-nous

(i) Tomi I , pag. io6—294*

COKSIDÉRATIOIÎS GÉNÉRALES. 67

dît, line matière carbonisable azotifère , non-seulement parmi les matières solubles à l’alcool ou solubles à l’eau, mais encore parmi lès produits insolubles. Sont-ce là trois sortes de matières carbonisableà dont il faille tenir compte séparément à raison de cette différence de propriétés ? Tout semble m’autoriser à n’y voir qu’une seule et même substance, la glairine, se modifiant seulement, soit par l’action des dîssolvans, soit par son adhérence avec les divers ingrédiens de l’eau. Il suffira dèslors à l’analyse de tenir compte de la totalité de ces matières destructibles par le feu.

La conformité de nature de la part dè ces trois formes de la glairine, se manifeste dans tous les cas par le mode de décomposition que chacune d’elles subit à l’aide du feu. Introduisant , par exemple, dans un tube de verre la matière provenant de la dissolution alcoolique, ou de la dissolution aqueuse , ou bien encore le résidu insoluble, et exposant à la flamme d’une lampe à l’alcool, la décomposition, dans tous les cas, s’accompagne des mêmes phénomènes. On y distingue, i.® la carbonisation de la matière qui passe au noir ; 2 .'^ le dégagement de vapeurs empyreumatiques ; 3." la formation de carbonate d’ammoniaque faisant passer au bleu le papier de tournesol rougi par un acide ; 4-® la production d’acide hydrocyanique mise en évidence par la coloration en bleu du papier imprégné de persulfate de fer ; 5.® enfin, la

68 LIVRE PREMIER. EAUX SÜLFÜREüSÉé.

décoloration lente des résidus par la calcinatiorr continuée avec le concours libre de l’air.

Dans l’impuissance d’isoler la glairine d’avec les autres matériaux qui lui sont si adhérens , j’ai dû recourir à la destruction de cette substance par calcination , pour en déterminer les proportions par la perte éprouvée. Dans ce but , j’ai opéré de la manière suivante :

Après avoir amené le résidu tenant de la glairine à un point fixé de dessiccation , à l’aide d’une température impuissante pour en altérer la nature, et en avoir soigneusement déterminé le poids, je procède à la calcination à vaisseaux ouverts dans un petit creuset de platine , jusqu’à ce que toute matière charbonneuse ait disparu. Je restitue alors quelques gouttes d’eau, dans le dessein de pouvoir ramener le résidu à son état de dessiccation primitive , et pesant,de nouveau , je retrouve constamment une diminution de poids qui représente , avec précision, le poids de la glairine détruite. Le rapport delà glairine ainsi déterminé n’a varié, pour les diverses eaux sulfureuses examinées , que dans les limites de 0,^0066 à OjoSgS , pour 1000 centimètres cubes de liquide.

L’évaluation n’était pas sans intérêt ; elle me permettait de fixer la quantité de cette matière , si analogue aux substances animales , que chaque courant d’eau minérale exporte, dans un temps donné, des entrailles de la terre. C’est ainsi que j’ai été

•ONSIDÉRAXIONS GÉNÉRALES. 69

mondait à établir que les sources des bains d’Arles entraînent chaque jour à la surface de la terre, quoique sortant des terrains granitiques, une quantité de glairine hydratée , c’est-à-dire, de matière azotée analogue aux substances animales, équivalente au poids de deux bœufs (i). Résultat tout-àfait remarquable qui, tout en donnant l’idée de l’activité des causes qui président dans le sein du globe à la production de cette matière , semble destiné à devenir le texte des plus importantes considérations , ainsi que je l’ai fait entrevoir, avec quelque insistance, dans le mémoire précité.