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tandis que, comme il a été dit précédemment, la transformation de la quinalizarine, isomère de l’anthrachrysone, en hexa-oxyanthraquinone, exige, pour être complète, des semaines et des mois.

Si, dans ces réactions, on opère en présence d’acide borique, c’est-à-dire si on emploie un acide fumant dans lequel on a dissous préalablement de l’acide borique, l’oxydation est retardée d’une façon toute singulière ; dans certains cas, avec des quantités d’acide borique suffisantes, elle est même atténuée complètement, quoique la teneur et l’excès d’anhydride sulfurique ne soient guère diminués par l’addition d’acide borique. Il faut s’expliquer ce phénomène par la formation d’éthers boriques des oxyanthraquinones, qui pe réagissent que très difficilement. Nous connaîtrons du reste encore des cas analogues.

Cette observation a conduit à des procédés très simples pour la préparation de certaines oxyanthraquinones, qui sans cela ne peuvent être obtenues que par des procédés bien plus compliqués. Dans certains cas on arrive, en choisissant la dose convenable d’acide borique, à ne pousser l'introduction de

Ehrmanh. — Matières colorantes.

groupes hydroxyls que jusqu'à un certain degré intermédiaire et de l’y maintenir. Avec l’alizarine on peut ainsi obtenir d’une façon nette et quantitative la trioxyanthraquinone 1,2,5 :

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qui se trouve dans le commerce sous le nom d’« alizarine bordeaux brillante R ».

Tandis que la chrysazine est transformée par l’acide sulfurique fumant à 80 °/o de SO3 très rapidement en hexa-oxyanthraquinone, on arrive facilement, en opérant en présence d’une certaine quantité d’acide borique, à préparer d’une façon économique la tri-oxyanthraquinone l,i,8 :

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Enfin, on a encore observé qu’on pouvait introduire des groupes hydroxvls dans l’anthraquinone, non seulement en partant des oxyanthraquinones, mais de l’anthraquinone même. Seulement, dans ce cas, il faut employer l’anhydride sulfurique pur, à environ 100 °/0, ce qui, en pratique, ne présente aucune difficulté. L’anthraquinone est ainsi convertie directement en hexa-oxyanthraquinone 1,2, 4, 5, 6, 8, mais les rendements laissent à désirer.

Avant de quitter ce chapitre, je ne veux pas manquer de rappeler que, simultanément et indépendamment de mes propres recherches que je viens d’esquissër, M. René Bohn avait étudié l’action de l’acide sulfurique fumant très fort sur le bleu d’alizarine et y avait également constaté l’introduction de groupes hydroxyles.

Les oxydations, c’est-à-dire l’introduction d’hydroxyles, dont je viens de parler, s’effectuent, je le répète, à une température relativement basse, avec un grand excès d'ackle sulfurique fumant très fort. Or, on peut aussi hydroxyler un grand nombre d'oxyanthraquinones par de l’acide sulfurique concentré ordinaire 66° B*), mais, dans ce cas, il faut opérer à une température élevée , par exemple à 160-200°. L’alizarine bordeaux (quinalizarine) est ainsi transformée en hexa-oxyanthraquinone 1,2, 4, 5,6, 8 qui nous est déjà bien connue. A côté de celle-ci, il se forme, en petites proportions; l’hexa-oxyanthraquinone isomère 1,2, 4, 5, 7, 8.

A l’étude de cette réaction se présente une observation très intéressante. Quelquefois l’oxydation se faisait d’un façon très lente et exigeait un temps trois à quatre fois plus long qu’à l’ordinaire, d’autres fois la marche des opérations devenait de nouveau normale, ou même elle était plus rapide. On constata bientôt que ces irrégularités coïncidaient avec la provenance de

COLORANTS ANTHRAQUINONIQCES

l’acide sulfurique technique employé. Il n’y avait donc aucun doute que certaines impuretés de l'acide sulfurique devaient avoir une grande influence sur la marche de la réaction, soit en l’activant, soit en la retardant. J’ai constaté que c’est la première hypothèse qui était juste. En employant de l’acide sulfurique le plus pur possible, l’oxydation est, pour ainsi dire, nulle, tandis qu’en ajoutant à cet acide des traces de sélénium — une des impuretés qui se trouvent fréquemment dans l’acide sulfurique technique et que j’ai aussi décelée ensuite dans les acides « actifs » employés en ce temps — je dis qu’en ajoutant à l’acide sulfurique pur des traces de sélénium, l’oxydation se faisait avec une rapidité étonnante. C’est donc le sélénium qui, en réalité, provoque l’oxydation, et, comme il agit déjà en quantité tout à fait minime, c’est une action dite catalytique, qui, dans ce cas, s’explique très facilement. En effet, l’acide sélénieux est pour les oxvanthraquinones un oxydant très puissant, à la façon du bioxyde de manganèse, dont je parlerai tout à l’heure. Il cède facilement son oxygène, en étant converti en sélénium qui, de son côté, par l’acide sulfurique à température élevée, est de nouveau oxydé en acide sélénieux. On a, par suite, les réactions suivantes :

SeO2 = Se + O2 Se 2S03 == SeO2 -I- 2S02

C'est donc un exemple typique d’un catalyseur fonctionnant comme véhicule de l’oxygène. Plus tard, on a découvert que le mercure agissait d’une façon analogue.

Dans certains cas, l’introduction de groupes hydroxyles par l'acide sulfurique concentré n’a lieu qu’à des températures si élevées, qu’il se produit en même temps une destruction complète de la molécule de l’anthraquinone (avec formation d’acide phtalique ou oxyphtalique). On peut obvier à cet inconvénient d’une façon aussi simple qu’élégante, en ajoutant de l’acide borique qui forme, avec les oxvanlhraquinones, des éthers boriques stables dans l’acide sulfurique aux températures les plus élevées. L’acide borique exerce ainsi une action protectrice très remarquable.

L’introduction de groupes hydroxyles dans l’anthraquinone par l’acide sulfurique concentré à haute température est d'une application très générale et n’est pas limitée seulement à l’emploi des oxvanthraquinones.

Souvent on obtient des résultats particulièrement intéressants, si on ajoute une substance qui n’agit pas par action catalytique, mais comme oxydant réel, c’est-à-dire qui fournit elle-même l’oxygène nécessaire. De telles substances sont l’acide arsénique et l'acide nitreux. En chauffant, par exemple, de l’anthragallol avec de l’acide sulfurique dans lequel on a dissous du nitrate de soude et de l’acide borique, on obtient très facilement avec d’excellents rendements la tétra-oxyanthraquinone 1 ,2,3,4 :

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Mais la réaction la plus intéressante de ce genre, c’est celle qui se produit quand on prépare la quinizarine en chauffant l’anthraquinone dissoute dans de l’acide sulfurique concentré additionné de nitrite de soude et d’acide borique. On obtient ainsi facilement de la quinizarine relativement très pure.

L’étude de cette réaction m’a amené également à la découverte d’une action catalytique très curieuse, due aussi à des irrégularités obtenues par suite de l’emploi d’acides sulfuriques de provenance différente : l’un fabriqué avec de la galène, l’autre avec de la pyrite.

Avec l’acide pur, la réaction est nulle, tandis qu’avec certains acides techniques, elle était très énergique. Mais la substance catalytique qui ici entre en jeu, n’est pas le sélénium, c’est le mercure. Si on chauffe de l’anthraquinone avec de l’acide sulfurique pur, du nitrite de soude et de l’acide borique à 180- 190°, on n’observe aucun changement; mais quand on ajoute alors quelques milligrammes d’oxyde de mercure, il se produit instantanément une réaction très énergique, même tumultueuse, et, en peu de temps, la totalité presque de l’anthraquinone est convertie en quinizarine, comme je puis vous le démontrer par cette expérience. On ne connaît pas encore le mécanisme de cette réaction, j’ai seulement constaté qu’il se forme comme produit intermédiaire la diazooxyanthraquinone 1,4 :

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