NI-I
j>CH = Indol
CH
2, 2' Bis Indol indigo
MATIÈRES COLORAMES ORGANIQUES
L'isomère de l'indigo, 1 ’indirubine serait :
\H ^ ii
G = C7 \NH 1'
le 2 Indol 3’ Indol indigo
En remplaçant dans la molécule de l'indigo, le groupe NH par l’atome de S, on obtient le tliioindigo. La substance mère est le bis-thionaphtène :
CH
Le tliioindigo symétrique serait :
le 2, 2’ Bisthionaphtêne-indigo etc.
La constitution de 1 indigotine, principe colorant de l indigo naturel, a été établi, comme nous 1 indiquions tout à l’heure, par les travaux de Baever.
L anah se élémentaire ainsi que les déterminations du poids moléculaire lui assignent la formule globale Cli;H10O'2N2.
En décomposant d une part 1 indigo, 1 on donne naissance à des composés,
comme :
NH,
l’isatine
l’oxyindol
et
H UH
le dioxyindol
X\/NH\
CH
l’indol
et, d autre part, les synthèses d’indigo que nous étudierons, par la suite, nous
COLORANTS INOIGOÏDES
apprennent le rapport génétique entre ce complexe d'indol et l'indigotine.
Nous signalons comme exemple la transformation quantitative de l’indoxyl «n indigo :
,NH
bien
oxydé
> Indigo
Les modes d'obtention de l’indol et de ses dérivés ne laissent pas de doute au sujet du groupement d’atomes renfermés dans leurs molécules : nous y avons 8 at. de carbone et 1 at. d’azote :
et ils forment le complexe, indolique.
La formule globale de l'indigo précise que sa molécule se compose de deux de ces complexes indoliques. La soudure de ces deux complexes ne peut avoir lieu que de la manière suivante :
Cette assertion est indubitable depuis que Baeyer a établi la synthèse de l’indigo au moyen du dérivé o . o'-dinitro-déphénylbutadiine :
Celui-ci passe par l'action de l’acide sulfurique concentré en « diisatogène », et ce composé se transforme quantitativement en indigotine quand on le réduit au moyen de sulfure d’ammonium. Les deux noyaux benzoliques de la molécule de l’indigotine sont donc reliés par une chaîne normale de i atomes de carbone.
Le squelette constitutionnel de l’indigo représenté par la formule A cidiaut répond à C,6H8N2. Par rapport à la composition de l’indigo, il nous reste à fixer l’emplacement des atomes d’H et de deux atomes d’O.
Les atomes d’H sont fixés à I N car on a pu synthétiser des dérivés alcoylés de l'indigo possédant au point de vue chimique et physique (couleur, spectre d’absorption, etc.) toutes les propriétés de l’indigo même, et où les alcoyls
sont reliés à l'N, en vertu du mode de préparation. Les atomes d’O ne peuvent être fixés qu’aux atomes de carbone en position fi par le fait que l’indoxyl :
C \ NH'
OH
/CH’a
ou bien
dont la constitution est bien arrêtée, s’oxyde quantitativement en indigo.
Les atomes d’O s’y trouvent sous forme de radicaux carbonyl en vertu de l’attitude de l’indigo : 1° vis-à-vis de l’hydroxylamine en donnant lieu à la formation d’une monoxime ; 2° vis-à-vis de l’ammoniaque -+- ZnCl2 en formant une diimide qui régénère l’indigo par l’action des acides.
Ces considérations ainsi que les synthèses suivantes militent en faveur de la constitution :
Synthèses
1° La première synthèse industrielle de l’indigo date de 1880, elle est dùe comme la majeure partie des autres à Baeyer, et elle consiste à mettre en œuvre l’acide orthonitrophénvlpropiolique. Celui-ci sous l’influence du xanthate de
/OCW
soude CS\ ou d’autres réducteurs donne de l’indigo. La réaction peut
\SNa
s'effectuer sur les tissus mêmes. Malheureusement le procédé est loin d’être économique, car pour préparer l’acide propiolique on fait les opérations suivantes :
CH=CH— COOH CH=CH — COOH C[HBr|=C
HBi
CcH4N02
Cr'HlN02
-COOH C=C— COOH
C6HlN02
et, dans la première phase, il se forme 60 °/0 d’acide orthonitrocinnamique contre 40 °/0 du dérivé para qui n’est pas utilisable. Ce produit n’a été employé que fort peu de temps et pour des petits dessins délicats obtenus par voie d’impression ;
2° Un autre procédé intéressant dù à Ileumann et datant de 1800 consiste à partir du phénylglycocolle ou acide phényalmidoacétique, que l’on prépare en
COLORANTS INDIGOÏDES
faisant réagir de l’acide monochloracétique sur de l’aniline :
