C6H5 — N = N — CI

C°H5 — N = N — Cl

HO

CCHS — N==

Avec deux molécules de diazobenzène, le j&Ès-azoïque se forme facilement dans le cas de l’a-naphtol tandis qu’il n’est pas possible d’introduire un second radical azoïque dans le [3-naphtol.

Le diazoïque peut être lui-même substitué sans inconvénient, ainsi on pourra mettre en œuvre les diazoïques des homologues de l’aniline tel que les toluidines et les xylidines ou des produits substitués d’une autre manière, par exemple les diazoïques d’acides sulfaniliques, sulfotoluidiques, d’acides aminobenzoïques, etc...

Le diazoïque peut provenir également de la diazotation des naphtylamines et de leur» dérivés sulfonés.

Les phénols, seconds termes de la réaction, peuvent être substitués, ainsi les différents sulfo-phénols ont acquis une très grande importance dans l’industrie des azoïques. On emploie non seulement des naphtols et des naphtols sulfonés, mais aussi des dioxynaphtalines, des amidonaphtols sulfonés ou non. Le nombre des matières premières mises en œuvre dans cette classe de matières colorantes est donc considérable. C’est à ce propos que nous signalerons le cas des acides «-naphtolsulfoniques où le groupe S03H occupe soit la position •"> soit la position 3 ; le diazoïque s’y placera en 2 malgré la place 4 inoccupée.

Matières colorantes amirioazoïqiies

On fait réagir un diazoïque sur certaines amines.

Les réactions sont différentes selon qu il s’agit des dérivés du benzène ou de la naphtaline. Si par exemple on fait réagir du diazobenzol sur de l’aniline, il se produit du diazoamidobenzol qu'il faut transposer pour obtenir l’amidoazobenzol.

QGJJS jy __ Q \

C6H5N = N — NHÜ'H3 C' HS— N = N—/ \NH2

C6H5NH2 ) \ /

Mais si l’on emploie une amine secondaire ou tertiaire, il se forme directement la combinaison amidoazoïque :

C6H5N == N — Cl-h ^>N(CHS)* = C6H5N = N— — N(CH3)2

G6H5 — N = N— Cl-}- ^>— NH — C6H5 = C6HS — N = N— ^>— NH-C6H5

Dans la série de la naphtaline, on obtient dans tous les cas un amidoazoïque, même avec des amines primaires. Par exemple : diazobenzol et «-naphtylamine :

Si 1 on met en œuvre une m-diamine on obtient un diamidoazoïque, ainsi avec le diazobenzol et la m-phénylènediamine, il se forme du diarnidoazobenzol ou chrysoïdine :

C6H6N = N — Cl + ^>NH2 = C6H5 — N = N — ^>NH2

N H- NH*

Comme dérivé diazoïque on peut aussi employer le mono et le bisdiazoïque de la m-phénylènediamine ; en les faisant réagir sur la m-phénylènediamine, on a du triaminoazobenzol et du tétramido disazobenzol dont le nom commer-

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES

cial est Vésuvinc, Brun Bismarck ou Brun de Manchester:

NH-<^ )>

N = N — Cl

Cl — N = N<^ p»

N = N — Cl

NH2

NH2

NH2

mélange d'1 /4

NH2

N H2 et de 3/4 C' H4

NH-

’XN=N-

NH2

NHS

Les dérivés diazoïques de l’a- et de |3-naphtylamine sont également susceptibles de fournir des amidoazoïques. Tous ces dérivés ont des caractères basiques bien déterminés, mais on peut préparer des amidoazoïques sulfonés qui sont des produits acides, la basicité des groupes amidogènes se trouvant annihilée par l’acidité des groupes sulfo.

Constitution «les azoïques

Tautomérie des azoïques avec les hydrazones des quinones et des quinonimides :

C°H5 — N = N — CcH4OH — Cr’H5 — NH — N = C6H4 = O

C6H6 — N = N — C6H4NH2 — C,;H5 — NH — N = C'H4 = NH

Souvent les hydrazones obtenues avec la phénvlhydrazine et les quinones sont identiques aux corps obtenus avec les phénols correspondants et le diazobenzol. Ainsi l’a-naphtoquinone phénylhydrazone :

est identique avec le produit de réaction du diazobenzol sur l’a-naphtol qui devrait être :

C6H8 — N = N — OH

Il faut donc que dans l’un des deux cas il y ait une transposition.

Les oxyazo ayant des hydroxyles en p- par rapport au groupe azo ont les caractères de vrais phénols. Les o-oxy au contraire se rapprochent plutôt de la formule hydrazonique. Les azoïques de /3-naphtol par exemple dans lesquels OII est en ortho sont insolubles dans la soude et ne semblent donc pas avoir de caractère phénolique. Il est à remarquer toutefois qu ils se dissolvent dans les alcalis alcooliques.

Parmi les amidoazo, les p- seuls ont des caractères de vraies amines, se laissant diazoter nettement, tandis que ceux correspondant à la (3-naphtylamine (position ortho) n’ont pas ces mêmes caractères.

Il semblerait donc que les dérivés p- soient des azoiques et les dérives o- des hydrazones ; mais cette manière de voir ne semble pas toujours exacte. Par exemple diazobenzol et p-phénol sulfoné est bien un ortho oxyazoïque, il devrait être un hydrazonique et pourtant il se comporte comme un dérivé hydroxylé puisqu’on peut l’éthérifier. Il en est de même avec le benzolazo-p-crésol.

D’après Hantzsch ( Ber ., 32, 3089) les o- et les p- sont des hydrazones à l’état libre et des oxyazos à l’état de sel. Par contre Auwers croit que tous les oxyazoïques provenant de diazos et de phénols et ceux provenant d’hydrazines et de quinones sont des oxyazoïques normaux constitués de même, qu’il s’agisse d’o- ou de p-azoïques ( Ber ., 41, 414, 1908).

Cette manière de voir est d’accord avec celle de Noelting et Grandmougin {Ber. 24, 1392, 1891).

Il faut remarquer enfin que les azoïques asymétriques doivent pouvoir exister sous deux formes :

Cis et trans R — N R — N

Il et ||

Toutefois jusqu'à présent malgré la quantité énorme d’azoïques que l’on a préparés, cette isomérie n’a pas été déterminée avec certitude tandis que Hantzsch l’admet pour les diazosulfonates, cyanures et autres dérivés analogues.

Spécialement avec les oxyazoïques nitrés il se forme des solutions très colorées dans les alcalis, il est possible que ces sels existent sous plusieurs formes, par exemple :