N — KO
Grandmougin {R. G. M. C., 12, p. 129, 1908).
Récemment Charrier et Ferreri {Gaz. chim. ital., 42, II, 117) ont préparé une série d’éthers méthyliques avec des azoïques dérivés du (j-naphtol et ils ont déterminé leur constitution en scindant ces molécules et en isolant les aminonaphtols éthers correspondants.
Angeli et Alessandri ont publié d’intéressants travaux sur la constitution des azoxy.
Ils sont arrivés à préparer deux p-nitroazoxybenzène isomères ; le premier par oxydation de p-nitroazobenzène avec H202 et le second par la nitration d’azoxy benzène, leur formule serait :
(1) NO*C6H* — N = N — CCH5 N02C6H* — N = N — C6H5
La formule symétrique de l’azoxybenz
ène C6H5 — N — N — CSH5 ne devrait
donc plus être admise.
MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES
Angeli et Valori ( A . B., 21, I, 1 55 et 729) ont confirmé ces résultats. Ainsi en bromant l’azoxybenzène, il se forme un dérivé bromé différent de celui que l’on obtient lorsqu’on traite le bromazobenzène par H202, Mais ces deux produits donnent par réduction le même p-bromazobenzène. Il faut donc donner à ces produits les formules suivantes :
C6H3 — N = N — C6H4Br BrCfiH‘ — N = N — CCH3
Il II
Il existe les mêmes différences avec d’autres produits de substitution (Valori, loc. cit., 22, I, 724).
De la basicité du groupe azoïque
La basicité des dérivés azoïques provient de la substance mère, l’azobenzol, qui donne avec les acides des sels labiles. Cette basicité se retrouve chez les dérivés azoïques substitués, même quand ils renferment des groupes acides. Par exemple l’acide benzolazosalicylique donne un sel rouge avec l’acide chlorhydrique :
C6H5 — N = N — ^ ^>0H . HCl
COOH
Cette sensibilité aux acides, rend son emploi impossible comme couleur directe, mais on peut l’appliquer sur mordant de chrome. On a cherché à expliquer de différentes manières la constitution de ces sels. On ne peut guère admettre une simple addition de HCl (*) :
CCH3 — N — N —
H Cl
p>OH
COOH
car on ne pourrait plus expliquer le caractère colorant de ce produit. On peut aussi admettre une constitution quinoïde et on a aussi proposé la formule oxonium :
CCH5 — NH — N =<
L’introduction de plusieurs groupes acides annihile le caractère basique, il ne peut plus se former de sels avec les acides. Ainsi les acides nitrobenzèneazosalicyliques n’en donnent pas.
Par contre la solution dans les alcalis est extrêmement foncée, de sorte que l’on serait amené à supposer que le sel se forme par un passage de la forme benzoïde à la forme quinoïde :
\C00Na
(’) A moins de formuler de la manière suivante :
H Cl
COOH
Réaction sulfurique
Presque tous les azoïques donnent des réactions caractéristiques avec l’acide sulfurique concentré. Il est probable que le caractère basique du groupe azoïque ressort ici et forme des sels fortement colorés et facilement hydrolysés par l’eau.
La couleur de ces solutions dans l’acide sulfurique est très importante. Elle permet d’identifier le groupe dont le colorant azoïque fait partie. Selon la couleur orangé, rouge, violette, bleue ou verte, on peut, à l'aide par exemple des tableaux de Schultz (G. Schultz : Farbstolftabellen, éd. Weidmannsche Buchhandlung, Berlin, 1914) qui renseignent sur la coloration dans l'acide sulfurique, contribuer à l'identification de la constitution de la matière colorante.
influence des groupes auxochromes et autres
L’influence des groupes auxochromes sur la nuance des colorants est très grande.
Les azos simples sont des jaunes, orangés ou bruns.
Cette influence est particulièrement grande lorsque le nombre des groupes auxochromes augmente. La nuance devient plus foncée ; le groupe Nil2 donne
ainsi dans
Aminoazobenzol jaune
Diamino orangé
Triamino brun
Le groupe C02II a peu d’action sur la nuance, mais il est intéressant au point de vue teinture parce qu’il se laque facilement, surtout lorsqu il est en ortho. Exemple : azoïque de l’acide salicylique.
Le groupe nitro agit en fonçant la nuance et en diminuant la sensibilité aux
acides
Benzolazo salicylique jaune
» nitré en p- orangé
Le groupe sulfo n’agit pas comme auxochrome mais comme agent de solubilisation, parfois il agit également sur la nuance, voir les exemples orangé brillant G, orangé G, ponceau 2G. Jaune métanile moins rougâtre qu’orangé IV.
Lorsque dans les azoïques on alcoyle les groupes OH et Nil2, on obtient des nuances plus foncées dans le cas de NH2, et des tons plus vifs dans le cas de OH. Par exemple le p-oxybenzolazosalicylique n’est pas intéressant, mais le jaune solide au chrome 2G et le jaune d’alizarine 5G dérivés de la p-phénélidine et de l’anisidine sont des produits industriels qui sont beaucoup plus verdâtres et plus beaux.
Influence du poids moléculaire
Lorsque le poids moléculaire augmente, spécialement par 1 introduction de naphtaline, la nuance devient plus foncée, on passe du rouge au violet, au bleu et même au noir.
Les couleurs sont souvent d’autant plus foncées que la molécule est plus grande, mais ce n’est pas là une règle générale.
MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES
Pour le sel R comme deuxième terme, si Ion fait varier le premier, on a :
Aniline ponceau 2 G
Xylidine » 2 R
Cumidine » 4R
Acétyle-p-phénylène-diamine azo grenadine
A-naphtylannne bordeaux B
La nuance devient d’autant plus foncée que la molécule augmente. Le saut est particulièrement remarquable lorsqu'on arrive à la naphtaline. Il est toutefois à remarquer que l’isomérie joue aussi son rôle, ainsi le ponceau dérivé de la métaxylidine 134 est bien plus bleu que celui de la paraxylidine 142.
Si l’on change le deuxième terme en employant comme premier terme de l’aniline, on a changement de l’orangé jaune au rouge bleuâtre :
2 naphtol 6 sulfo orangé brillant G
2 » 6-8 disulfo orangé G
2 > 3-6 disulfo ponceau 2 G
Acide chromotropique chromotrope 2 It
Acide II fuchsine acide B
Action des réactifs sur les couleurs azoïques
1° Réducteurs : a) Hijdrosul files . — Ils fournissent un moyen facile de déterminer la constitution des azoïques : moyen supérieur dans bien des cas à la réduction par le sel d’étain (Grandmougin, M.C. , 1907, 49). La solution aqueuse ou alcoolique du colorant est chauffée à l’ébullition et décolorée par une solution concentrée d’hydrosulfite et les produits de la réaction sont ensuite isolés par les moyens convenables.
L’orangé II après refroidissement donne des aiguilles incolores d’aminonaphtol.
Le benzène azo ^-naphtol donne de l’aniline et de l’amino j3-naphtol.
On peut employer l’hydrosulfite pour titrer les couleurs en opérant à froid en milieu légèrement acide et dans une atmosphère de CO2 pour empêcher la réoxydation (Ch., 1912, p. 1167).
La réaction d’ailleurs n’est pas toujours intégrale, il se forme souvent des réactions secondaires et cela tant avec l’hydrosulfite qu’avec le sel d’étain.
La réduction en hydrazos et en amines, permet non seulement d’identifier les couleurs, mais aussi de préparer certaines matières premières : mélange d’o-toluidine et p-toluylènediamine pour la safranine, acide p-aminosalicvlique pour noir diamant, etc.
La plupart des réducteurs scindent les azoïques d’après l’équation RCRH4N = N — CnH4R' -+- 2H2 = R . C6H4NH2 + R'C6H4NH*
R peut être OH, NH2 ou n’importe quel autre substituant ; plus d’un H peut ainsi être remplacé dans chaque noyau.
b) L’étain et l’acide chlorhydrique, le chlorure stanneux, le trichlorure de titane, la poudre de zinc, en présence d’acide ou d’alcali sont des agents de réduction fréquemment employés.
c) Sulfure de sodium et sulfure d' ammonium. — Le sulfure de sodium et
le sulfure d’ammonium ne scindent pas les molécules azoïques, on peut donc s en servir pour réduire les nitro-azoïques.
d) Réduction par la phénylhy drazinc des oxyazoïques en aminophénols . — La réaction peut se faire avec les dérivés o- et p-.
Elle se passe d’après l’équation :
HO. R . N2 . C6H5 -+- 2C6H5 . NH .NH2 = HO. R.NH2 -t- NH2 -C6H8+ 2C6H6q-2N2
On chauffe une molécule de l'oxyazoïque avec 2 molécules ou plus de phénylhydrazine vers 110°; il se produit une réaction énergique avec dégagement de gaz et vapeurs. On retire du feu, mais la réaction continue pendant $ minutes et la température finale est de 180-200°. Par refroidissement l'aminophénol cristallise; on le purifie en le faisant recristalliser dans la benzine, la ligroïne ou l’eau.
Dans certains cas, il vaut mieux traiter le produit de la réaction par un ilcali étendu : on enlève les bases insolubles par l’éther et on précipite l’aminophénol par CO2.
Le rendement est presque théorique.
2° Bisulfite. — Prud’homme a préparé la combinaison bisulfitique de l’orangé II qui est un jaune. Il a été amené à cette découverte par un accident l'impression de la laine avec cette couleur.
La laine blanchie au soufre et au bisulfite, peut décolorer partiellement les matières colorantes, on y remédie en vaporisant les pièces en présence de chlorate d’NFP dont on humecte les doubüers.
Dans le cas du noir naphtol il peut virer au grenat violacé et la couleur ne revient pas par l’emploi du chlorate au vaporisage, il faut alors ajouter du chlorate à la couleur d’impression (Binder, B. M., 1892, 382).
C’est à l’action de l’acide sulfureux qu’il faut attribuer le jaunissement de certaines couleurs rouges au vaporisage sur la laine blanchie; il se forme probablement des éthers sulfureux, par exemple :
Cr,H4(S03H)N = N — Cl0H6OSO2Na
qui ont une nuance plus jaune que les substances-mères.
Lorsqu’on fait réagir des sulfites et bisulfites sur les azoïques, Lévi et Lepetit ont constaté aussi la scission des groupes azoïques et l’introduction de groupes sulfo dans le noyau (Gaz. chim. ital ., 41, I, 675).
Ces essais ont été faits avec benzol-azosalicylique.
Avec benzol-azo-a- et ^-naphtol Woroshzow produit au contraire l’éther sulfureux qui se forme aussi lorsqu’on part de benzol azo a-naphtylamine ( Journ . f. pr. Ch., 84, 521) :
Cr,H 5 — N 2— C 1 °H 6 — O H CGH5 — N* — C10H6OSOsNa -< c*H*— N*— C,0H*.NH*
3° Action des halogènes Schmidt, d/.C., 12, 157). — Les matières colorantes azoïques sont décomposées par le chlore, le brome et l’acide hypochloreux en sel
MATIÈRES COLORANTES AZOÏQIES
diazonium et composé halogéné. Ainsi lorsqu'on dirige un courant de chlore dans une pâte formée de 1 partie d'oxyazobenzène précipité et de 1 0 parties d’eau à 0°, l’oxyazobenzène est décomposé en 1/2 heure, en chlorure de diazobenzène et trichloro-2-4-G-phénol.
4° Oxydants. — Avec o-aminoazoïque il se forme des azimines spéciales (Zincke).
Lauth, B. S. Ch., Paris 3i 6, 82-94, (1891), oxyde avec PbO2 et SO‘H2 ; il y a régénération de diazoïque et formation de quinone.
Schmidt emploie comme oxydant l’acide nitrique fumant et obtient à côté du nitrate de diazo du phénol nitré.
5° Acide sulfurique. — Peut donner des dérivés sulfonés.
Amido azobenzène mono et bi-sulfoné (Nietzki, B., 1880, 800).
L’acide sulfurique fumant avec la chrysoïdine donne un produit sulfoné (Witt, 1877, 10, 655) identique à celui qu’on obtient avec sulfanilique et m-phénylène diamine, on peut aussi transformer en dérivé p-sulfoné le benzène-azop-crésol (Noelting et Kohn, B. AL, 1885, 199).
Dans ces sulfonations le groupement S03H se place dans le noyau non aminé, de même p-toluidine-azo-diméthylaniline avec S04H2 à 66 °/0 SG3 donne :
