Aminonaphtol sulfo pour noir

NH2

Notre liste ne comprend pas tous les dérivés qui ont reçu un emploi passager ou sporadique, elle aurait été allongée considérablement et sans utilité réelle. Nous avons seulement cité les dérivés dont l’utilisation est en ce moment encore vraiment considérable.

Etant donnée la grande importance qu’ont les dérivés du naplitalène pour Eurmarn. — Matières colorantes. 4

l’industrie des azoïques et des colorants en général, il nous semble intéressant de reproduire ici une conférence que M. Noelting a faite sur ce sujet au laboratoire de M. Haller, à la Sorbonne (’).

La naphtaline au point de vue scientifique et industriel

La naphtaline a été constatée pour la première fois dans le gaz d’éclairage par Clegg en 1819 et la même année elle a été trouvée dans le goudron de houille, simultanément par Garden et par Brande. Sa composition a été déterminée en \ 826 par Faraday, lors d’une étude sur les deux sulfacides isomères qu’elle fournit sous l’action de l’acide sulfurique, et plus tard, en 1832, par Laurent, qui étudia surtout ses dérivés chlorés.

L’oxydation de la naphtaline à l’état d’acide phtalique, observée par Laurent, montra les étroites relations de ce carbure avec le benzène.

En 1865 Kékulé émit, comme chacun le sait, sa géniale hypothèse sur la constitution de la benzine et dès cette même année, Erlenmeyer considéra la naphtaline comme formée de deux noyaux benzoliques, ayant deux atomes de carbone en commun.

La démonstration expérimentale de cette hypothèse fut apportée en 1868 par Graebe, dans le cours de ses admirables études sur les quinones de la série benzolique et naphtalique.

Je ne répéterai pas ici la démonstration de Graebe qui est universellement connue et dont il découle que la naphtaline doit être représentée parle symbole suivant :

Une démonstration de cette formule, plus simple que celle donnée primitivement par Graebe, est la suivante.

La a-nitronaphtaline, obtenue par nitration de la naphtaline, donne par oxydation de l'acide nitrophtalique, d'où il résulte qu’on peut écrire sa formule :

C6H*(N02)C4H4 ou C4H3(N02)(C2)C4H4

en admettant que les deux atomes de carbone du milieu forment avec le premier groupement G4 un noyau benzolique. Par réduction la nitronaphtaline donne la naphtylamine

CCH3(NH2)C2(C4H‘)

qui, sous l’influence des oxydants, donne de l’acide phtalique, le noyau amidé étant détruit. On en peut déduire que le second groupement C4H4 forme avec les duex atomes de carbone du milieu également un noyau benzolique.

L’acide phtalique étant un dérivé ortho 1-2 ainsi que beaucoup d’auteurs et moi-même l’avons démontré, il s’ensuit que les deux noyaux sont unis en 1-2 et non en 1-3 ou 1-4.

(l) Revue générale des Sciences pures et appliquées, 1921, p. 400.

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES t MATIÈRES INTERMÉDIAIRES

L’inspection de la formule de la naphtaline montre que sur les huit atomes d’hydrogène de cet hydrocarbure, deux fois quatre doivent être équivalents entre eux, c’est-à-dire, l = 4 = 5===;8et2 = 3 = 6 = 7et que par conséquent les dérivés monosubstitués de la naphtaline doivent exister seulement sous deux formes isomériques. L’expérience a pleinement confirmé cette déduction. Nous avons vu plus haut que, dès 1826, Faraday avait obtenu deux sulfacides isomères de la naphtaline. Depuis ce temps un grand nombre de dérivés substitués ont été préparés ; on les a toujours obtenus sous deux formes isomériques, mais jamais on n’a pu en observer une troisième. Ces dérivés monosubstitués ont été désignés par les préfixes a et |3. On a appelé a le sulfacide qui se forme à température peu élevée, tandis que celui formé à une température plus haute a été désigné par j3, et tous les dérivés obtenus par transformation de ces deux sulfacides ont reçu la même désignation. Les dérivés nitré, chloré, bromé, obtenus par substitution directe correspondent à la position a ; les dérivés isomères 3 ne se forment à côté de ceux-ci que dans une proportion très faible. A priori on ne pouvait pas savoir si les dérivés a correspondaient aux positions 1, 4, S, 8 ou à 2, 3, 6, 7. La démonstration que la première alternative est exacte a été donnée par M. lleverdin et moi-même en 1880, en nous basant sur le fait que l’acide nitrophtalique, point de fusion 216°, obtenu par oxydation de l’«-nitronaphtaline, répond à la formule :

Y N— GOOH GOOH

L’identité des positions 4, 5, 8 avec 1 et de 3, G, 7 avec 2 découle de la formule même de la naphtaline, qu’on peut considérer comme démontré avec la plus grande probabilité, sinon avec certitude, mais il n’en était pas moins intéressant de l’établir aussi directement par voie expérimentale, indépendamment de toute hypothèse sur la constitution du carbure. En me basant sur des expériences faites en partie par d’autres auteurs, en partie par moi-même, je peux apporter cette démonstration d’une manière qui me semble indiscutable. L’a-nitronaphtaline donne par réduction l’a-naphtylamine. Dans les deux, le groupe substituant occupe la position 1. Cette a-naphtylamine nitrée soit à 1 état de dérivé acétylique, soit à l'état de sulfate, dissous dans un excès d acide sulfurique, ne fournit pas moins de quatre mononitronaphtylamines isomères, ayant les points de fusion de 191°, 119°, 96-97° et 144°. Les trois premières, par élimination du groupe Nil2, au moyen de la réaction diazoïque, donnent une seule et même nitronaphtaline, identique avec celle qui avait fourni 1 «-naphtylamine. Il y a donc identité entre les positions 4, 5 et 8 et de celles-ci avec la position 1. Ajoutons qu’il est facile de démontrer que le dérivé fusible à 191° est 1,4, celui fusible à 119° est 1,5 et enfin celui fusible à 96-97° est 1,8. Le dérivé fusible à 144° est homonucléique, car, par oxydation, il donne l’acide phtalique. Il ne peut donc être que 1,2 ou 1,3. La preuve qu’il est 1,2 découle du fait que son produit de réduction montre tous les

caractères d’une ortho-diamine. La nitronaphtaline obtenue au moyen de ce dérivé, la ^-nitronaphtaline correspond donc à la position 2. Par réduction elle donne la /3-naphty lamine, identique avec celle obtenue au moyen du p-naphtol, qui lui-même dérive de l’acide j3-naphtalinesulfonique.

En carboxylant le j3-naphtol, à température élevée, on obtient un acide /3-oxvnaphtoïque fusible à 216° qui est homonucléique, car il donne par oxydation l'acide phtalique. Dans cet acide le carboxyle ne peut donc être qu’en 1,4 ou 3. En remplaçant le OH par NH2 et éliminant celui-ci par la réaction diazoïque, on obtient, d’après Moehlau, l’acide /3-naphtoïque ; identique avec celui préparé au moyen de l’acide ou 2-naphtaline-sulfonique. Le carboxyle ne peut donc se trouver ni en 1 ni en 4, il est en 3 et par conséquent les positions 2 et 3 sont équivalentes.

En sulfonant la ^-naphtylamine, on obtient, suivant les conditions opératoires,quatre acides |3-naphtylamine-sulfoniques isomères tous hétéronucléiques appelés «, y, |3, à ou d’après les noms de leurs inventeurs, Badische, Dahl, Broenner et Weinberg (ou F.). Les deux premiers donnent par élimination du groupe NH2 l’acide a-naphtaline-sulfonique, ils correspondent donc aux formules 2,8 et 2,5, les deux autres donnent l’acide j3-naphtaline-sulfonique et sont par conséquent 2,6 et 2,7. Gomme les deux acides /3-naphtalines-sulfoniques, obtenus au moyen de ceux-ci, sont identiques entre eux et avec ceux dans lesquels le sulfo se trouve en 2 et en 3, l’identité des quatre positions jS, 2, 3,

6 et 7 se trouve egalement démontrée.

Une autre preuve que les positions y répondent bien aux quatre atomes de carbone voisins des deux atomes communs a été apportée par la synthèse de l’a-naphtol, réalisée par Fittig et Erdmann, en distillant l’acide phénylisocrotonique :

OH

/UH