C10H4ABCD

Pour les heptasubstitués, quand tous les substituants sont différents, le nombre des dérivés possibles atteint d’après les calculs de M. Fulda le chiffre fantastique de 10.080.

L’étude des isomères dans la série naphtvlique et non seulement intéressante au point de vue théorique, mais elle a, au point de vue pratique, une valeur considérable, tout particulièrement en ce qui concerne la fabrication des matières colorantes. Je reviendrai un peu plus tard en détail sur ce sujet.

Pendant de longues années après sa découverte, la naphtaline n’avait trouvé aucune application ; elle ne servait guère qu’à la préparation du noir de fumée. Quand, à partir de 1856, l’aniline, à la suite des travaux de Perkin, Verguin, Hofmann et Girard et de Laire, acquit l’importance considérable que tout le monde connaît, on s’efforça de tirer parti de la naphtaline pour la fabrication des matières colorantes.

Les premiers essais ne furent guère couronnés de succès.

L’aminoazonaphtaline de Perkin et Church ne fut jamais fabriquée.

Le dinitronaphtol ou jaune de Martius (1864) n’eut que des applications peu étendues et la naphtazarine de Poussin (1861) ne s’introduisait pas dans la pratique. Ce n’est qu'en 1867 que René Bohn, en la transformant en dérivés bisulfitiques, et en l’appliquant sur mordant de chrome, lui ouvrit de vastes débouchés, surtout pour la teinture de la laine et l’impression du coton. Les grandes applications datent de 1877, où Poirrier mit dans le commerce les Orangés et la Rocceline, dérivés des deux naphtols et de l’acide naphtionique, découverts par Roussin. Il est à remarquer toutefois qu’en 1869 Schiendl transforma l’aminoazonaphtaline en Rose de Magdala, qui eut un certain emploi dans la teinture de la soie et qu’à partir de 1874 on employait une certaine quantité de naphtaline pour la fabrication de l’acide phtalique, matière première de la fluorescéine et de ses dérivés, de la galléine et de la céruléine.

En 1877 aussi, Caro découvrit l’acide sulfonique du dinitronaphtol, qui à l’encontre du dérivé non sulfoné, a acquis une importance considérable pour la teinture de la laine et de la soie, et, vu son innocuité, aussi pour la coloration des ma. tières alimentaires. Elle est encore aujourd’hui l’objet d’une fabrication étendue.

En 1878 vinrent les Ponceaux et les Bordeaux de Hœchst, dérivés de deux acides (3-naphtolsulfoniques isomères, R et G, 2.3.6 et 2.6.8.

Déjà dans les Orangés on avait pu constater des différences caractéristiques entre l’a et le (3-naphtol, mais c’est dans les ponceaux qu’on constata pour la première fois la grande influence qu’a la position du groupe sulfo dans les dé" rivés du jS-naphtol, sur la nuance des couleurs qui en dérivent.

En 1881 les Farbenfabriken Bayer montrèrent les différences profondes qui existent entre les dérivés des deux acides (3-naphtolmonosulfoniques, 2,6 et 2,8.

A partir de 1884, à la suite de la découverte du Rouge Congo, les acides naphtylaminesulfoniques isomères prirent une importance de plus en plus considérable. Enfin la préparation des acides aminonaphtolsulfoniques, y = 2.6.8 en 1889, H = 8.3.6 en 1890, J = 2.5.7 en 1893, de l’acide 1.2.4 en 1904 et de beaucoup d’autres analogues, aiguilla l’industrie des colorants azoïques dans des voies tout à fait nouvelles.

A partir de 1879 l’étude des dérivés de la série naphtalique prit, surtout dans les laboratoires des fabriques de matières colorantes allemandes, une extension énorme, et donna lieu à des centaines de brevets. En même temps de très nombreux savants, parmi lesquels je ne citerai que le Suédois Cleve et ses élèves et les Anglais Armstrong et Wynne, publièrent des recherches de la plus haute importance sur la constitution de ces dérivés et établirent les lois qui régissent la substitution dans la série naphtalique.

Dès 1879 M. Reverdin et moi pour nous orienter dans nos recherches industrielles, nous avions établi pour notre usage personnel, des tableaux synoptiques des dérivés de la naphtaline que nous publiâmes en 1880. Notre plaquette en citait environ une centaine, en 1887, dans une seconde édition, il y en avait déjà plus de 300 et une troisième édition, publiée en 1893 par MM. Reverdin et Fulda n’en contient pas moins de 91 1. Rien ne montre mieux

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES ’. MATIÈRES INTERMÉDIAIRES

que ces simples chiffres, l’extension énorme qu’a prise l’étude de la naphtaline dans ce court laps de temps.

Jusque vers la fin du dernier siècle l’étude des dérivés naphtyliques a été poussée d’une manière très intensive, mais depuis une vingtaine d’années elle s’est considérablement ralentie, à peu près tout ce qui était industriellement accessible et promettait des applications intéressantes, ayant été réalisé. Cela n’empêche que l’avenir ne puisse encore nous réserver des surprises, soit par la découverte de nouveaux dérivés, soit par l’application de dérivés déjà connus à des usages nouveaux. Ainsi juste avant la guerre, l’anilide de l’acide |3-oxynaphtoïque :

OH

CO . NH . C6H3

connue depuis longtemps, a été préconisée pour l’obtention de couleurs azoïques sur fibre et paraît devoir acquérir une importance très considérable, grâce à la beauté et à la solidité des teintes ainsi obtenues.

Pour déterminer la constitution d’un dérivé de la naphtaline, on le ramène par des réactions, dans lesquelles il n’y a pas de transpositions moléculaires, à un dérivé de constitution connue. Grâce aux travaux d’Erdmann et surtout d’Armstrong et Wynne la constitution des lOdichloro et des 14 trichlornaphtalines a pu être démontrée avec certitude. D’autre part on a établir aussi la Jconstitution des diamino et dioxynaphtalines et on a pu les transformer en dichloro.

Les déductions tirées de ces diverses réactions ont été toujours parfaitement concordantes. Des transpositions lors de la fusion alcaline, fréquentes dans la série benzolique, n’ont pas été observées dans la série naphtylique.

D autre part des migrations de groupes sulfoniques ont été constatées bien souvent.

La détermination de la constitution d’un nouveau dérivé naphtylique, quand elle ne se déduit pas directement de sa préparation, ne présente en général pas de difficultés particulières. Le temps me manque malheureusement pour traiter plus en détail ce sujet fort intéressant au point de vue théorique et non moins important pour la pratique industrielle.

Emplois des dérivés de la naphtaline dans l’industrie des matières colorantes

Des dérivés de la naphtaline ont trouvé des emplois dans presque toutesles classes de colorants. Nous allons rapidement passer en revue les plus importants.

Dérivés nitrés. — La dinitro-a-naphlol ou Jaune de Martius n’est plus guère employé, mais son dérivé sulfonique :

OH

se fabrique toujours, sous le nom de Jaune de naphtol acide, sur une échelle importante pour la teinture de la laine et de la soie et la coloration des matières alimentaires.

Dérivés nitrosés ( Quinonoximes ). — Le nitroso-|3-naphtol, soit tel quel, soit sous forme de combinaison bisulfitique, sert en impression sur coton à l’état de laque de fer, de chrome ou de cobalt, pour des verts, des cachous et des bruns-rouges.

Le sel ferrico-sodique du dérivé sulfonique 6 de ce nitrosonaphtol qui est connu sous le nom de Vert de naphtol, est employé dans la teinture de la laine.

Par un excès de bisulfite le nitroso-j3-naphtol est transformé en acide aminonapbtolsulfonique 1,2,4 qui a trouvé une application importante dans la fabrication de noirs et de rouges chromatables :

NH2

Série du Triphénylméthanc. — La tri-^-napbtylrosaniline, préparée simultanément par Meldola et moi-même, en 1887, a été mise plus tard dans le commerce par Cassella sous le nom de Bleu Isamine. Son dérivé sulfoné a la propriété exceptionnelle dans cette série, de teindre le coton sans mordant.

Des dérivés du diphényle-naphtyle-mcthane sont les Bleus Victoria R. et B., le Bleu de nuit et les Verts de naphtaline.

J’ai préparé aussi des dérivés du phényl-dinaphtylméthane et du trinaphtylméthane. Ce sont des bleus jusqu’ici sans applications industrielles.

Dans la série des Xanthydrols, des Xanthones et des Flavones, de nombreux dérivés naphtyliques ont été obtenus, mais aucun d’entre eux n’est entré dans l’industrie.

Si dans Y Auramine on remplace un noyau benzolique par un noyau naphtylique on passe, ainsi que je l’ai montré, du jaune à l'orangé, mais cela n a aucun intérêt au point de vue pratique.

On connaît diverses Naphtacridines , mais je ne sais, si l’une ou l’autre d’entre elles fait l’objet d’une fabrication industrielle.

Dans le groupe Thiobenzényle , aucun colorant n’a été préparé, mais le dérivé thiazolique de l'acide J :

OH