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MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES : MATIÈRES INTERMÉDIAIRES

sert à la préparation de colorants azoïques très importants. Rien d’industriel à noter dans les groupes de la Pyrazolone , de la Quinoléine et des Oxycétones. Par contre dans le groupe des Oxyquinones nous avons la Naphlazarine et ses dérivés.

qui sont fort importants à cause de leur grande solidité. Dans la série de YAnthraquinone nous n’avons jusqu’à présent qu'un seul colorant proprement dit, une acridone naplitylique :

colorant à cuve, connu dans le commerce sous le nom de Rouge d’indanthrène BN.

R n’est pourtant pas improbable, qu’en poussant les recherches on ne puisse trouver dans ce groupe l’emploi pour d’autres dérivés naphtyliques. En outre une naphtanthraquinone, obtenue par synthèse :

est employée comme laque, sous le nom de Jaune Sirius.

Dans la série des Indophénols le seul représentant qui ait eu un emploi industriel dérive de l’a-naphtol. Le groupe des Oxazines nous oifre le Bleu de Meldola, le Bleu de Nil, la Muscarine, celui des Thiazines le Bleu d’Alizarine brillant et des Verts.

Dans le groupe des Azonium nous avons le Rose de Magdala, les Rosindulines et les Rosindones, l’Ecarlate d’induline, le Bleu solide neutre, le Bleu de Bâle et les Bleus foulon, tandis que les Naphtazines n’ont aucun représentant industriel.

Dans la série des colorants au soufre les dérivés naphtaliques sont assez largement représentés. De nombreux Indophénols et Indamines de cette série sont susceptibles de fournir par sulfuration des bleus et des verts. Les dinitronaphtalines peuvent être transformées en noirs et en bruns et

des dérivés de la 1,8 Naphtylènediamine sont des matières premières pour des verts.

Dans le groupe indigotique la naphtaline joue aussi un certain rôle.

Les ]3-naphtindigo bromé est un vert. Par l’action du chlorure ou de l’a-anilide de l’isatine sur l’a-naphtol on obtient l’Alizarine-indigo. Enfin nous avons ici le premier exemple de l’emploi industriel d’un proche parent de la naphtaline, l’acènenaphtène, ou péri-éthylènenaphtaline :

dont la quinone par action sur l’oxythionaphtène fournit l’Ecarlate Ciba G. et son dérivé bromé l’Ecarlate Ciba R.

On a préparé aussi ces derniers temps des naphtisatines isomères, mais je ne sais pas si elles ont été réellement l’objet d'une fabrication régulière industrielle.

Finalement il ne faut pas oublier que l’acide anthranilique préparé au moyen de l’acide phtalique et par conséquent au moyen de la naphtaline, est la matière première de la préparation de l’indigo, d'après le procédé de la Badische. Tous les colorants, nombreux déjà, cités dans ces diverses classes, ne sont pourtant que d’une importance relativement faible en comparaison de ceux que nous offre le Groupe azoïque. Ici les produits industriellement fabriqués se chiffrent par bien des centaines d’individus et par des dizaines de millions de kilogrammes. Les deux naphtylamines et les deux naphtols, quelques diaminos et dioxynaphtalines, enfin plusieurs aminonaphtols et surtout les nombreux dérivés mono et polvsulfoniques de tous ces corps sont les matières premières de cet essaim de colorants, présentant toutes les teintes de l’arc-en-ciel, ainsi que les noirs de toutes nuances, les bruns et les olives.

Il me faudrait la durée d’une conférence entière pour vous en donner seulement une idée sommaire, aussi dois-je me contenter d’avoir appelé votre attention sur ce vaste domaine sans pouvoir l'approfondir davantage. J’ajouterai seulement pour terminer que dans cette série le dernier mot n’est certainement pas encore dit et que l’avenir nous y réservera encore bien des surprises.

C’est ici aussi qu’on peut se rendre compte de quelle importance primordiale est la position respective des groupes substituants et qu'on peut déduire combien les études sur les isoméries plus fines des dérivés de la naphtaline ont de l’intérêt, non seulement au point de vue de la théorie, mais aussi pour la pratique industrielle.

Fabrication industrielle des dérivés de naphtaline

Nous ne pouvons donner ici des indications détaillées sur tous ces produits. Nous choisissons seulement quelques exemples qui nous semblent caractériser

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES : MATIÈRES INTERMÉDIAIRES

les principes employés le plus souvent pôur l’obtention des dérivés phénoliques et aminés, à savoir :

(i-naphtol.

Monosulfonaphtols de Schaeffer et de Bayer.

Bisulfonaphtols sels R et G.

Acide naphtionique.

Acide sulfanilique,

Les produits intermédiaires sont traités d’une manière complète dans le livre de Cain qui vient de paraître chez Dunod. (Voir la bibliographie).

Fabrication du (3-naphtol

Les phases de la préparation de ce produit sont : 1° Préparation de naphtaline p-sulfonée ;

2° Transformation en sel de soude ;

3° Fusion de ce sel avec de la soude caustique ;

4° Séparation du naphtol ;

5° Distillation :

Sulfonation. — Pour sulfoner la naphtaline on opère dans des marmites en fonte disposées en batteries et pouvant traiter chacune 100 kilogrammes de naphtaline et 100 kilogrammes d’acide sulfurique à 66°. On chauffe à 200° pendant 6 à 7 heures, puis on coule la masse fondue dans un bac plombé renfermant 2 500 litres d’eau. En sulfonant comme il vient d’être dit, il se forme presque exclusivement de la naphtaline {3-sulfonée ; accessoirement on produit en même temps quelques °/0de a-C10H7. S03H et une petite quantité de disulfonaphtaline ; de plus il reste un peu de naphtaline non attaquée. Pour isoler la (2-sulfonaphtaline, on traite par de la chaux éteinte puis on passe au filtre-presse et on recueille dans une barque en bois le [3-naphtylsulfite de chaux ; dans la presse il reste du sulfate de chaux, celui-ci est lavé et ces eaux de lavage constituent des petites eaux qui serviront à la dissolution de l’opération suivante.

Transformation en sel de soude. — Le naphtylsulfite de chaux est transformé au moyen de carbonate de soude en sel sodique, on évapore et l’on fait cristalliser. La modification a reste dans les eaux qui sont éliminées par essorage.

On peut aussi verser le produit sulfoné dans une solution saturée de sel ; le sel de sodium de la sulfonaphtaline se sépare et est filtré.

Fusion. — Elle a lieu dans des marmites en fonte demi-sphériques, munies d'agitateurs obliques, chauffées soit à feu nu, soit au moyen de bains d’alliage. On introduit d’abord dans la marmite 100 kilogrammes de soude caustique et 50 litres d’eau, on chauffe lentement et lorsque la fusion est bien homogène, on ajoute progressivement 100 kilogrammes de naphtylsulfite de soude. La fusion a lieu à une

température de 300° et l’on s’y maintient pendant 8 à 10 heures. L'n dispositif spécial permet de vider par pression d’air ; on fait couler la masse en fusion dans 2 000 litres d’eau et l’on a ainsi une solution de naphtolate de soude, de sulfite de soude et de soude caustique.

Séparation du naphtol. — On traite la solution précédente par une quantité d’acide chlorhydrique correspondant exactement au naphtolate de soude et à la soude ; dans ces conditions le naphtol se trouve entièrement mis en liberté sans que le sulfite soit décomposé. Il suffit de filtrer pour avoir d’une part du naphtol et d’autre part du sulfite de soude. Ce dernier passe dans un atelier spécial où l’on s’occupe de la préparation de l’acide sulfureux et des bisulfites alcalins. Ces produits sont donc des produits accessoires de la fabrication du naphtol. Le naphtol brut obtenu par filtration est lavé à différentes reprises avec de l’eau chaude et passe ensuite à l’atelier de distillation.

Distillation. — On opère dans des appareils en fonte et sur des unités de 500 kilogrammes. On recueille la tête et la queue de l’opération; le cœur de la distillation qui passe à 286° est constitué par du naphtol à peu près pur; les têtes et les queues de plusieurs opérations sont réunies et distillées en fractionnant de la même manière.

Sulfonation (lu ^-naphtol

Lorsqu’on sulfone avec ménagement le ,S-naphtol on obtient d’abord un mélange des acides monosulfonés de Schaeffer et de Bayer :

H03Sv

HOsS

— OH

Acide Schaeffer

Acide Bayer

Et si la sulfonation est poussée plus loin il se forme les disulfonaphtols G et R. S03H

HOsS —

Acide G Acide R

Comme l’acide de Bayer, se transforme par sulfonation exclusivement en sel G, tandis que l’acide de Schaeffer donne un mélange de sels G et R on obtient donc toujours par sulfonation de (3-naphtoI un mélange de G et de R.

Fabrication des mouosuironaplitols S et Iî

On emploie :

Naphtol pulvérisé et séché 100

Acide sulfurique à 66° 200

Il ne faut pas dépasser la température de 65°, la sulfonation finie, on coule dans 1 000 litres d’eau froide. Il s’est formé pendant la sulfonation un mélange de :

Sulfo Schaeffer 30 °/0

Sulfo de Bayer <50°/o

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES : MATIÈRES INTERMÉDIAIRES 63

Après dissolution dans l’eau, on ajoute 120 kilogrammes NaCl. Il se forme dans ces conditions les sels Na des sulfonaphtols. Ce procédé est employé fréquemment pour séparer des dérivés sulfonés.

Le sel de SchaelFer se sépare à l’état insoluble et dans la solution il reste en sel de Bayer souillé d’une petite quantité de sel de Schaeffer.

Sel Schaeffer Insoluble

Sel Bayer + un peu de sel de Schaeffer Soluble

Pour purifier ce dernier produit on utilise la propriété que possède le dérivé diazoïque de la m-xylidine de virer plus vite avec le sulfonaphtol de Schaeffer qu’avec celui de Bayer. On fait donc un essai préliminaire au laboratoire pour déterminer combien la solution renferme de sulfonaphtol de Schaeffer et on y ajoute la quantité calculée de diazoxylène dans des conditions convenables ; puis on précipite la matière colorante formée, on filtre ; les eaux mères renferment le sulfonaphtol de Bayer purifié.

Lorsqu’on veut faire la séparation de ces deux isomères au laboratoire on peut traiter le mélange de leur sel de sodium (desséché au préalable) par 5 parties d’alcool à chaud ; le sel de Bayer se dissout, celui de Schaeffer reste insoluble.

Fabrication des bisulfonaphtols R et G

On emploie 100 kilogrammes de [3-naphtol pulvérisé et séché, 300 kilogrammes d’acide sulfurique à 66°, on chauffe pendant 1 heure à 100°, puis on coule dans 1 200 litres d’eau, on fait le sel de calcium, puis le sel de sodium en employant le procédé décrit plus haut à propos de la préparation de l’acide naphtionique; on filtre et la solution renfermant les deux isomères est traitée par du sel marin, le sel R est rendu insoluble, le sel G reste dans la solution :

S03Na

Sel R

S03Na

précipité par NaCl

S03Na

Sel G

S03Na

soluble.

Au laboratoire on peut les séparer par de l'alcool, le sel de soude du sel G est soluble, celui du sel R insoluble. D’autre part on peut aussi utiliser la différence de solubilité de leurs sels de potassium.

Fabrication du sulfonaphtol 1.4 de IVevile et YVinllier

On le prépare par trois procédés. Le premier consiste à décomposer le dérivé diazoïque de l’acide naphtionique; par le second on traite l’acide naphtionique par de la soude caustique sous pression. En opérant avec ménagements on peut arriver ainsi à remplacer presque quantitativement legroupe Azll2 par 011 sans que le groupe SO’H soit altéré :

Le procédé le plus récent et le meilleur, consiste à transformer l’acide naphtionique en éther sulfureux et à décomposer celui-ci par un alcali :

/NH2

XS03Na

/0S02Na

^SO^Na

/0S02Na

Hâ03Na = C10H6< h- NH3

XS03Na

/ONa

2NaOH == Ci0H6< Na2S03

XS03Na

Fabrication de l’acide naplilionique

1° Dans un vase en fonte muni d’un agitateur, on introduit 400 kilogrammes d’acide sulfurique à 66° ; puis on ajoute 100 kilogrammes d’a-naphtylamine, on chauffe progressivement jusqu’à une température de 130°. On prend une série de tâtes dans la soude caustique 1/10 et on arrête l’opération quand on n’a plus le moindre louche. Lorsque l’opération est terminée on coule la masse dans une cuve en bois renfermant 3 000 litres d’eau, puis on sature par de la chaux éteinte. L’acide sulfurique en excès se trouve transformé en sulfate de chaux, tandis que l’acide naphtionique forme du naphtionate de chaux soluble. La solution chaude est passée dans un filtre-presse, et le naphtionate traité par une quantité calculée de carbonate de soude donne par double décomposition du carbonate de chaux insoluble et du naphtionate de chaux soluble. Après filtration, ce dernier est concentré et l’on obtient finalement des cristaux de naphtionate de soude :

/S03Na

C'°HG< -t- 4HsO

XNH2

Nous avons vu que le tiltre-presse dans lequel on a passé le naphtionate de chaux retient le sulfate de chaux, mais celui-ci est imprégné de naphtionate, il serait irrationnel de perdre ce produit. On vide donc la presse et on lave le sulfate avec 1000 1. d’eau on a ainsi des petites eaux qui serviront pour la dissolution de l’opération suivante ;

2° Procédé Nevile et Winther. — Il consiste à chauffer à une température de 180 à 200° du sulfate acide dVnaphtylamine, poudre fine ; l’opération a lieu dans un four rotatif analogue au fourdes boulangers. On y introduit une série de rouleaux renfermant la poudre de sulfate de naphtylamine sur une hauteur d’environ 5 centimètres. La réaction se passe de la manière suivante :

NH2H2S04

NHS03H

NH2

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQI ES

On obtient de bons rendements en chauffant pendant 5 à ,6 heures à la température indiquée plus haut. Quand la cuite est terminée, on dissout la masse pulvérulente dans une solution de carbonate de soude, on filtre et concentre. Un peu de naphtylamine inaltérée est récupérée au moyen de solvants organiques comme par exemple le benzol.

Fabrication de l’acide sulfanilique

On peut employer également le procédé de sulfonation directe ou celui de Nevile et Winther. C’est ce dernier que l'on met généralement en pratique. Quand la réaction est terminée on dissout dans du carbonate de soude, on filtre et concentre. Le sulfanilate de soude se présente sous la forme de cristaux ayant pour formule :

xS03Na

Le produit ainsi obtenu est le sel Na de l’acide p-sulfanilique. On prépare aussi l’acide m-sulfanilique, mais par un procédé différent qui consiste à sulfoner le nitrobenzène, puis à réduire le dérivé nitrosulfoné :

NH2

1° MONOAZOÏQUES

A. — Oxyazoïques

Type : R — N = N — R' . 011

Nous rangeons les oxyazoïques en trois classes :

1° Oxyazoïques non sulfones généralement insolubles dans l’eau mais solubles dans des solvants organiques : alcool, benzène, térébenthine, corps gras, etc.

On part d’un diazoïque non sulfoné et d’un phénol simple, par exemple :

C6H3N = N — Cl + C6HsONa Phénol

> — N = N — )>-OH

Oxyazobenzol

C6HS — N°= N — Cl

Résorcine

Chrysoïne insoluble

Ehrmarr. — Matières colorantes.

2° Oxyazoïques sulfones, en partant a) d’une amine sulfonée ; b) d'un phénol sulfoné.

— N = N— -OH + ^>QH = S03H<^ ^>-N=N— <^~^>0H

Chrysoïne soluble

N = N— OH + N— -/

Orangé II

— N — N — OH

Roccelline

N— Cl

Ponceau 2R et 3R

CH\ >-N = N— Cl -+- > C = N x > <

Ponceau 2G

3° Oxyazoïques sulfones en partant d’une amine sulfonée et d’un phénol sulfoné :