VN
pN = N —
B. — Aminoazoïques
Cette classe de colorants comprend des colorants aminés basiques et des colorants aminés acides.
1° Colorants basiques
Nous avons vu déjà que si l’on fait réagir un diazoïque sur une amine plusieurs cas peuvent se produire selon que l’amine est un dérivé du benzène ou de la naphtaline ou qu’elle est primaire, secondaire ou tertiaire.
a) Série du benzène. — Un diazoïque réagit sur une amine primaire du benzène en donnant un dérivé diazoaminé. Avec diazobenzène et aniline on obtient du diazoaminobenzène :
CCH5N2 . Cl + C6H5NH2 = CCH3N2 — NHC6H5 4- HCl
Ce produit n'a pas d’importance tinctoriale mais il se transpose en présence de chlorhydrate d’aniline en aminoazobenzol.
On a cru longtemps que seuls les dérivés ayant la position p-libre pouvaient se transposer. Noelting et Witt (Ber., 17, 77) ont montré que l’on peut obtenir des orthoaminoazoïques avec des monamines p-substituées : diazoamidotoluène transposé en amidoazotoluène.
11 est probable que la réaction a lieu par migration dans le noyau par analogie avec la transposition benzidinique. Comme l’hydrazobenzol
rO"*-
NH-<H>
donne la benzidine
NH2^ ^ XH2
le diazoaminobenzol
donne l’aminoazobenzol
Lorsqu on prépare le p-aminoazobenzène il se forme toujours en même temps une petite quantité du dérivé ortlio, mais on n’avait pu préparer ce corps à l’état pur. F. H. Witt (Ber. , 4ù>, 2380) est arrivé à préparer ce corps de la manière suivante :
La benzoyle o-nitramline est réduite à l'état de benzoyl-o-phénvlène diamine, on condense avec le nitrosobenzène. Par saponification, on obtient 1 o-aminoa-
MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES
zobenzène. Les oxydants transforment facilement ce corps en phényl-azimidobenzène.
/\-NH— CO— C°H5
NH2 -+-NOC6H5
Quand on fait passer un courant d’acide carbonique dans une solution aqueuse de 2 molécules d’aniline et de 1 molécule de nitrite de soude, toute l’aniline est transformée en diazo-aminobenzène. Si l’on emploie le nitrite d’argent au lieu de nitrite de soude le diazoaminobenzène qui se forme est converti immédiatement en son sel d’argent CCH5N2. NAg. CGH3. La formation de diazoaminobenzène dans les solutions aqueuses étendues d'aniline et de nitrite est due à l’action de l’acide carbonique et n’a pas lieu si l'on emploie de l’eau bouillie récemment (Meunier, M. C., l!)0i, 109).
Avec les amines secondaires mixtes (monométhylaniline) il se forme un diazoamino, avec les amines tertiaires et les secondaires aromatiques pures des aminoazoïques tels que :
C6H5 . N = N . CH1 . N H . CGH5 C°H6 . N == N . C'H* . N (CH1)2
Il est possible que la diphénylamine donne aussi des dérivés diazoamino qui se transposent immédiatement enaminoazos. Avec la diméthylaniline on obtient une copulation bien nette en para.
Ces amidoazoïques sont faiblement basiques et peu intéressants au point de vue de leurs applications. Ils teignent la fibre en jaune, mais ne donnent pas la couleur de leur sel qui est rouge. Leurs acides sulfoniques par contre sont importants (voir plus loin).
Certains faits semblent mettre en doute que ce soient les groupes amidogènes en para qui fixent le reste acide lors de la salification. Il est possible que ce soient les azotes du groupe azoïque qui jouent ce rôle.
L’amidoazobenzol, base faible, conserve son caractère basique quand il est acétylé et donne des sels colorés en rouge avant comme après cette acétylation. Par contre des amines beaucoup plus basiques, par exemple, l’aniline donnent des dérivés acétylés presque indifférents. Ces faits tendraient à démontrer qu il peut exister un rapport intime entre la basicité et le groupe azoïque.
Si le second terme est une m-diamine,on obtient un diaminoazoïque tel que la clirysoïdine.
CGH5N — N
Le second NH2 celui qui est voisin de N2 a la propriété de donner des sels, de se salifier d’une manière stable. Les sels sont jaunes comme la base et se fixent avec cette couleur sur la fibre. Les sels bi-acides sont rouges et décomposés par l’eau (se comportent comme l’amidoazobenzol). Ici il s’agit vraisemblablement de la salification de l’amidogène en para.
Le diamidoazobenzol symétrique (2NH2 en p-) n’est pas employable comme couleur ; il est analogue à l’amido azobenzol :
NH* — <^ ^>— N = N — . NH2.
S’il faut rediazoter le groupe amino pour le recopuler, on ne peut employer que les para, caries autres en général ne donnent pas de diazos copulables. A l'état de bisazoïque ces dérivés sont symétriques et possèdent pour la plupart la propriété de teindre directement le coton.
Pour les amidoazoïques on admet deux formules tautomériques. La formule quinoïde serait celle des o-aminoazoïques. La formule benzoïde ordinaire correspondrait aux dérivés para. La première explique bien la difficulté de faire un diazoïque avec les o-aminoazos.
1) C6H5 — N — N = C6H4 = NH
2) C6H5 — N = N — C6H4 — NH2
La formule 1) est une phénylhydrazone de la quinonimide, la formule 2) un amido-azo.
L’amidoazobenzène donnant 2 chlorhydrates, il est probable que l’un répond à une formule quinoïde et l’autre à la formule ordinaire.
CSH5 — NH —
C6H5 — N = N — C6H4NH2 . HCl
Hantzsch f .Ber., 41, 1171) afaitdes étudesà ce sujet et attribue aux sels jaunes la constitution azoïque et aux violets la forme quinoïdes des amidoazoïques.
Dans la série de la naphtaline, la |3-naphtylamine donne des o-amidoazo : il ne peut s’en former d’autres, tandis qu’avec l’a-naphtylamine on obtient les para à côté de très peu des ortho.
9° Colorants sulfones
Pour préparer ces dérivés, on peut opérer de plusieurs manières :
1° Sulfonation directe d’un amidoazoïque. Par exemple sulfonation d’amidoazobenzol, ce qui donne un dérivé mono ou un dérivé disulfoné Jaune S ou jaune 2S.
SOsH . C6H‘ — N = N — C6H4 . NH2 JauneS
S03H . C6H4 — N = N — C6H3< Jaune 2S
XNH2
Ces matières colorantes teignent la laine en bain acide. On peut sulfoner de même les amidoazotoluènes, les amidoazonaphtalines.
Une propriété curieuse des amidoazoïques sulfonés est la suivante. Ces produits ne semblent pas exister à l’état d’acides libres, du moins leur coloration
MATIÈRES COLORANTES AZOÏQI ES
semble démontrer qu’il se produit une salification entre le groupement sulfo et le groupement basique. L’amidoazo-benzol libre est jaune ; ses sulfos ont la coloration rouge des sels d’amidoazobenzols. Si l’on sature les groupes sulfos par un alcali, on a de nouveau la coloration de l’amidoazobenzol libre. Ils donnent sur laine quoique teints comme acides la couleur jaune de leurs sels alcalins c’est-à-dire de la base de l’amidoazo libre.
Ce dernier point montre qu’ici le groupe sulfo agit pour faciliter la fixation sur la fibre et que son caractère acide est en quelque sorte saturé par celle-ci.
2° Virage d’un diazoïque sulfoné avec une amine non sulfonée. Par exemple: préparation de l’orangé III avec le diazo de l’acide sulfanilique et la diméthylaniline. Cette matière colorante est l’indicateur alcalimétrique bien connu :
SO’H
