C. — Aminooxyazoïques

Les azoïques en même temps aminés et hydroxylés peuvent être préparés de diverses manières :

1° Colorants non sulfonés avec un diazoïque aminé combiné à un deuxième terme hydroxylé ou aminé et hydroxylé.

2° Colorants sulfonés : avec des combinaisons diverses au point de vue des groupes OH et NHL

Les aminonaphtols jouent un rôle important pour la préparation de ces couleurs ; nous avons déjà mentionné les plus importants d’entre eux.

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES

Au point de vue de la copulation ils se comportent parfois différemment, 'selon la position des groupements OH et N H2 et selon le milieu dans lequel on fait le virage.

Avec l’acide amidonaphtol G, en milieu acide , on fixe le diazoïque en ortlio par rapport à NH2, en milieu alcalin , il se fixe en ortho vis-à-vis de OH. On ne peut toutefois introduire facilement qu’un seul diazo :

NH2

Copulation en milieu acide

R — N = N ->j SOHI — 1

Copulation en milieu alcalin

Avec l’acide H on peut introduire deux groupes successivement en milieu acide et alcalin et ceux-ci peuvent être différents.

11 faut commencer par le virage en milieu acide et faire suivre la copulation en milieu alcalin :

NH2 OH

acide

= N — Ru

alcalin

de même avec l’acide J.

L’aminonaphtol 2-8 donne en milieu alcalin un azoïque en para au OH, mais en milieu acide, la soudure a lieu en ortho, vis-à-vis du NH2.

Milieu alcalin

Milieu acide

Avec l’aminonaphtol K 1 -8-3-5 on obtient un bisazoïque en milieu acide ou

alcalin.

NH2 OH

Certains aminonaphtols ne se copulent pas ou se copulent mal. Tels sont les aminonaphtols 1-2 et 2-1.

D’autres se copulent toujours de la même manière quel que soit le milieu

dans lequel on opère par exemple l’aminonaphtol disulfoné 1-8-2— 4 :

OH NH2

Certains diazoïques d’aminonaphtols donnent lieu à une copulation interne lorsqu’on les traite par des alcalis, on a démontré la réalité de cette réaction en réduisant l’azoïque :

i^V^NH2

SOsH

SO5 H1

NH2

SOsH

NH2

Fabrication industrielle des colorants azoïques

A. — Oxyazoïqnes

Elle comporte 6 phases distinctes :

1° Diazotation.

2° Virage avec phénol.

3° Précipitation de la couleur.

1° Filtration.

o° Dessiccation et pulvérisation.

6° Titrage en couleur.

Des opérations ont lieu généralement dans des ateliers disposés en cascades et comportant 3 étages ; au 3° étage se trouvent des réservoirs munis de jauges, qui renferment les matières premières, solutions d'amines, nitrite, acide, carbonate de soude, phénols, etc. Ces solutions sont titrées et les jauges permettent d’en prélever des quantités bien déterminées.

Au deuxième étage se trouvent des cuves en bois dans lesquelles on fait la diazotation ; ces cuves sont munies d’agitateurs également en bois. Elles ont une capacité variant de 3 à 6000 litres.

A l’étage inférieur, se trouvent des cuves en nombre égal, mais plus grandes que les précédentes ; elles servent pour le virage. On commence par préparer dans la cuve de virage la solution alcaline de phénol, puis on fait à l’étage supérieur la solution diazoïque. Lorsque toutes deux sont suffisamment refroidies, on vide la cuve de diazoïque dans la cuve de virage en mettant l’agitateur en mouvement.

Nous avons déjà indiqué les conditions à observer pour obtenir ces matières colorantes dans de bonnes conditions. On laisse généralement reposer pendant quelques heures, puis on ajoute du sel marin pour précipiter la matière colorante. La filtration a lieu au rez-de-chaussée, soit dans des filtres-sacs d une

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES

centaine de litres, soit au filtre-presse. Si la pression de quelques mètres est suffisante, la filtration a lieu directement en mettant le filtre-presse en communication avec la cuve de virage, sinon on se sert de pompes qui permettent de filtrer à des pressions déterminées. Généralement les matières colorantes au sortir du filtre-presse sont trop humides pour être portées directement au séchoir ; il est nécessaire alors de les presser une seconde fois au moyen de la presse hydraulique. Le séchage et la pulvérisation ont été décrits déjà à propos du jaune naphtol. La température de dessiccation varie de 30 à 50°.

Fabrication d'orangé 11. — On prépare le diazoïque en employant-:

Sulfanilate de soude

Eau

HCl

Nitrite de soude

106,5 kil. '

On coule ensuite dans une solution préparée avec :

,3-naphtol . .

Soude à 40°

Eau

C03Na2

Eau

72 kil.

On laisse reposer pendant quelques heures et l’on précipite avec 10 °/0 de sel malin.

B. — Amidonzoïques

Aminoazobenzène. — Le procédé consiste à transposer du diazoamidobenzol en solution dans l’aniline.

Dans une marmite émaillée on introduit :

Aniline 280 kil.

HCl 100 »

Puis on diazote avec :

Nitrite de soude 50 kil.

Eau 150 >

On a ainsi une dissolution de diazoamidobenzol dans l’aniline. L’échauirement ne doit pas dépasser 50°. On maintient à cette température pendant 2 ou 3 jours. On distille ensuite une partie de l’excès d’aniline au moyen du vide, et l’on traite le^ résidu par HCl. On obtient du chlorhydrate d’aniline soluble et le chlorhydrate de l'amidoazobenzol se sépare en cristaux rouge-bleuâtres.

C’est une matière première qui est très employée pour la préparation des tétrazoïques. On prépare de même l 'amidoazotoluène.

Chrysoidine. — On dissout :

Aniline 94 kil.

HCl 200 »

Eau • 2 500 »

Le diazoïque est préparé à 0° avec :

Nitrite de soude 70 kil.

Eau 210 »

Ehrmans. — Matières colorantes. 6

Couler dans

Glace Q. S.

m-Phénylènediamine 108 kil.

Eau 2 080 »

On laisse réagir pendant 2 jours puis on précipite avec du sel, on redissout dans l'acide chlorhydrique très-dilué et l’on fait cristalliser le chlorhydrate.

Dérivés sulfonés de l’amidoazobenzol. — 11 se forme, selon les conditions dans lesquelles on opère, un dérivé monosulfoné ou un dérivé disulfoné :

S03H . CGH4 — N = N — Cr,H4 . NH2 S03H — C6H4N = N — CCH3<

XNH2

Amido-azobenzol disulfoné.

Amidoazobenzol 150 kil.

Acide sulfurique à 30 °/0 SO:! 750 »

On chauffe pendant 2 à 3 heures à 90° en montant progressivement à cette température. On verse dans l’eau, traite ensuite par un lait de chaux et l’on transforme en sel de soude après filtration. Cette matière colorante n'est pas précipitable par le sel, il faut donc l’évaporer sec.

On pulvérise puis on titre. Ces deux dérivés sulfonés sont des matières colorantes acides jaunes connues sous le nom de Jaune S et Jaune 2S mais elles servent surtout de matières premières pour la préparation des couleurs létrazoïques.

Orangé IV.

Sulfauilate de soude 106,500

Eau 3 500

HCl à 25° 115

On diazote avec :

Nitrite de soude 34,500

Eau 120

Pour préparer la diphénylamine sous une forme suffisamment divisée on la dissout dans l'acide sulfurique et on la précipite ensuite avec de l'eau. A cet effet on dissout :

Diphénylamine 85

Acide sulfurique 260

Quand la dissolution qui se fait à la température ordinaire est terminée, on coule dans 500 litres d’eau et 300 kilogrammes de glace.

On mélange ensuite la solution refroidie du diazoïque avec cette pale de diphénylamine. La réaction est très lente, il faut 4 jours pour quelle soit terminée. On ajoute continuellement de la glace afin d’empêcher le diazoïque de se décomposer : Quand le virage est effectué on filtre et l’on transforme en sel de soude.

Sulisiilut d'orseille.

P-nitraniline. . .

HCl

Nitrite de soude Eau

diazoter avec

Glace en quantité suffisante pour maintenir la température à 5°. Cette solution de

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES

diazoïque est versée dans une dissolution de 223 kilos naphtionate de soude, 3 500 litres d’eau.

La solution diazoïque renferme assez d’acide chlorhydrique pour mettre l'acide naphtionique en liberté. La réaction dure 48 heures, après virage, on transforme en sel de soude.

Les différentes matières colorantes oxyazoïques se préparent en employant des unités analogues ; leur préparation n’offre pas de difficulté. Nous avons vu que l’un des points importants pour réussir un diazoïque était d’employer exactement la quantité calculée de nitrite de soude. Ensuite pour préparer l’oxyazoïque, il faut employer exactement une molécule de phénol pour une molécule d’amine, l’emploi d'un excès de nitrite ne nuirait pas au rendement (dans le cas des ox}'azoïques) mais ce serait une dépense faite en pure perte ; l’emploi d’une quantité insuffisante de phénol se traduirait au point de vue du rendement par une perte du diazoïque et l’emploi d’un excès de phénol par une perte de phénol. Le titrage des solutions d'amine et de phénol est donc extrêmement important ; chaque solution est envoyée au laboratoire afin d’être titrée avec le plus grand soin.

Pratiquement, dans certains cas déterminés par l’expérience, il est indiqué de prendre un léger excès de phénol.

Titrage des solutions de phénol et d’amine

Voici comment on opère pour faire ces titrations. Pour les phénols on examine d’abord approximativement et par tâtonnement combien il faut de diazoïque de l’acide sulfanilique pour faire la matière colorante correspondant à 10 centimètres cubes de la solution de phénol.

Supposons que le chiffre soit d’environ 12 centimètres cubes, on prépare une série de 6 diazoïques en employant pour chacun 12 centimètres cubes de diazoïque de l’acide sulfanilique.

D’autre part, on met dans une série de verres à pied des quantités croissantes de solutions de phénol. Par exemple 9 centimètres cubes, 10 centimètres cubes, 11 centimètres cubes, 12 centimètres cubes, 13 centimètres cubes, 14 centimètres cubes. On mélange le diazoïque et le phénol et lorsque la matière colorante est formée, on précipite chaque essai avec du sel marin et l’on filtre. On cherche dans chaque solution s’il y a excès de diazoïque ou de phénol; il s’agit de rechercher des conditions telles que l’on n’ait ni excès de l’un, ni excès de l’autre.

Pour rechercher le diazoïque, ’on emploie une solution alcaline de sulfonaphtol par exemple de sel R ; on en met une goutte sur une plaque de porcelaine et l’on ajoute une goutte de la solution à essayer ; la présence du diazoïque se manifestera par une coloration rouge. Pour rechercher l’excès de phénol, on emploiera de même une solution de diazo de sulfanilique ; une goutte de la solution à essayer donnera sur une plaque de porcelaine une coloration rouge avec le diazoïque s’il y a excès de phénol.

Supposons qu’il y ait excès de diazoïque dans les numéros 1, 2, 3 et excès de phénol dans les numéros 4, a, 6.

Sol. diazoïque 12 12 12 12 12 12

Sol. de phénol 9 10 11 12 13 14

excès du diazo >- -< excès de phénol

On fera d’après ce résultat une nouvelle série d’essai s en employant des proportions de phénol comprises entre 11 et 12 centimètres.

Sol. diazoïque 12 12 12 12 12 12

Sol. de phénol 11 11,2 11,4 11,6 11,8 12

On étudie ces solutions comme précédemment et on arrive ainsi à déterminer exactement le titre de la solution à essayer avec une approximation de 0,1 %.

On opérerait d’une manière inverse s’il s’agissait de déterminer la richesse d’une amine.

,Titrage des matières colorantes azoïques

Ce titrage se fait au laboratoire afin de pouvoir ramener le colorant au type commercial. Nous avons déjà Aru à propos du Jaune OS comment on procède pour les couleurs acides.

a) Matières colorantes acides. — On teint des morceaux de laine en bain acide et l’on compare au type commercial. On ramène à ce type en ajoutant une charge qui est généralement du sulfate de soude.

b) Matières colorantes basiques. — On teint des échantillons de coton mordancé au tannin et l’on fait de même l’estimation en teinture. Comme charge on emploie surtout de la dextrine et parfois du sel marin.

c) Matières colorantes teignant les mordants. — On les titre en teignant des échantillons de laine chromée.

D’une manière générale, une matière colorante doit toujours être essayée sur la substance qu’elle est destinée à colorer. S'il s’agit de laine, de coton, de soie, on pourra doser comme il vient d'être dit. Mais parfois une même matière colorante est destinée en même temps à la teinture d’une fibre textile et d’autres emplois tels que la coloration du papier, du cuir, la fabrication des laques.

Pour chacun de ces cas particuliers, il faudra faire un titrage et autant que possible on réalisera dans cet essai les conditions de l’application industrielle.

Essais pour laques. — Supposons qu’il s'agisse de titrer de 1 orangé II, destiné à la fabrication des laques. On essaiera la matière colorante par rapport

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES

à un type reconnu bon en faisant une série d’essais parallèles de la manière suivante : dissoudre 1 gramme matière colorante type dans 500 centimètres cubes d’eau et dissoudre dans les mêmes conditions \ gramme de la couleur à essayer. Préparer dans 6 verres à pied :

N» 1 10 c. c. couleur type -f- 25 c. c. eau + 2 grammes kaolin

N°2 8 » » à essayer + 25» »+2 » »

puis ajouter dans chacun i centimètres cubes d’une solution de chlorure de baryum ou d’une solution d’acétate de plomb à 10 °/0 en remuant énergiquement ; filtrer les laques et les examiner soit à l’état de poudres sèches, soit en les mélangeant avec des solutions de gomme et en faisant une série de touches sur du papier ou sur du verre.

L’appréciation de la matière colorante se fera en établissant une série d’essais, puis en les serrant de plus en plus de manière à avoir une approximation de 0,1 %.

Essais sur papier. — On emploie de la pâte à papier délayée dans de 1 eau ; on prend par exemple 50 grammes par essai et l’on fait G essais que 1 on met dans 6 verres à pied. Puis on ajoute comme précédemment 10 centimètres cubes de la couleur type, et 8-9-10-11*12 centimètres cubes de la couleur à essayer. On verse successivement chaque essai dans un entonnoir dont le fond est muni d'une toile ayant environ 5 centimètres de diamètre, puis on met l’entonnoir en communication avec le vide ; le liquide est aspiré ; il reste donc une rondelle de papier que l’on sèche et l’on détermine la richesse relative de ces différents échantillons.

On opère de même lorsqu’il s’agit d’essayer une matière colorante au point, de vue d’emplois divers, tels que teinture du cuir, coloration de solutions alcooliques ou autres, etc. L’essai d’une matière colorante peut donner des résultats différents suivant qu’on l’utilise pour la coloration de telle ou telle substance. Deux échantillons d’orangé II pourrontêtre absolument identiques au point de vue de la teinture de laine et donner par contre une différence quand on les emploie pour la préparation d’une laque, et inversement deux autres opérations pourront être jugées égales pour la fabrication d’une laque, et différentes pour la coloration des fibres textiles, ces différences porteront non seulement sur les nuances, mais aussi sur les qualités de vivacité et d éclat.

D. — Couleurs monoazoïques à mordants

1° Produits carboxylés

Les azoïques carboxylés, particulièrement si OH et COOH sont en ortho l’un vis-à-vis de l’autre, ont de l’affinité pour les mordants métalliques surtout pour l’oxyde de chrome. On prépare ces colorants de plusieurs manières :

1° Avec une amine carboxylée diazotée ;

2° En copulant un diazoïque non carboxylé sur phénol carboxylé ;

3° En copulant un diazoïque carboxylé sur un phénol carboxylé.

La première couleur de cette série a été le jaune MG, mais comme elle ne résistait pas au savon elle n'a pas grande importance.

Les dérivés de l’acide anthranilique dans lesquels le groupe COOH se trouve en ortho par rapport à N = N donnent des couleurs du même genre :

COOH

NHCCH5

Jaune MG

N N ^>NHCCHS

COOH

Les couleurs oxycarboxylées ont plus d'allinité pour les mordants.

L’azoïque de ^3-naphtol et diazobenzène carboxylé n'est pas important.

Par contre les dérivés de l’acide salicylique ont trouvé de nombreux emplois, tandis que l’acide m- et p- oxybenzoïque donnent des colorants ne se fixant pas ou très mal sur les mordants.

Les jaunes d'alizarine dérivent de l’aniline et des méta- et para-nitranilines diazotées et d’acide salicylique ; le jaune diamant dérive d’acide métaaminobenzoïque et d’acide salicylique :

COOH COOH

Jaune d’alizarine GG Jaune diamant

I\02 COOH

On peut également préparer un jaune d'alizarine (Geigy) en nitrant h acide benzolazosalicylique.

Le jaune S diazoté viré avec l'acide salicylique donne 1 orangé foulon.

Nous verrons plus loin qu’un certain nombre de bisazoïques dérivent de l’acide salicylique, tels sont la Flavine diamant préparée avec benzidine et acide salicylique ; le jaune d’anthracène avec thioaniline et acide salicylique.

Ces couleurs sont généralement jaunes ; on les emploie surtout comme substitut du bois jaune pour la laine ainsi que pour remplacer le quercitron et la graine de Perse en impression.

L’acide 1-2 oxynaphtoïque donne des bruns; l’acide 2-1 oxynaphtoïque perd son groupe COOII au moment de la copulation et donne des dérivés du iS-naphtol et n'a, par conséquent, pas d’intérêt.

Le 2 naphtol 3 carboxylé donne des couleurs de peu d’importance. Le dérivé anilidé est le naphtol AS

qui est par contre très important pour la synthèse des colorants azoïques sur fibre.

MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES

On prépare des dérivés carboxylés avec les composés diazoïques de l’acide para-aminosalicylique ou de ses homologues ou produits de substitution avec des acidvlaminonaphtols ou leurs acides sulfoniques. Les produits nouveaux que l’on obtient se fixent sur coton avec de l’acétate de chrome et donnent des teintes rouge-bleuâtre à violet-bleu.

•»° Produit!» Iiydroxylés

Parmi les azoïques hydroxylés, ceux qui dérivent du |3-naphtol possèdent pour la plupart, la propriété de teindre jusqu’à un certain point les mordants.

Cette propriété provient delà position ortho de l’OH par rapport à N = N.

Les couleurs cliromatables dont il sera question plus loin, renferment généralement un OII dans cette position dans chacun des noyaux ; on les prépare le plus souvent avec des orlhoaminophénols ou orthoaminonaphtols sulfones tels que :

NH2

/V^Soh

S03HlX/jN0

On les emploie pour les nuances solides au foulon surtout pour laine soit en mordançant la laine au préalable, soit en traitant ensuite au bichromate ou fluorure de chrome ; on les associe parfois pour les couleurs d'impression avec des couleurs d’alizarine.

Certains sulfos du naphtol copulés avec certaines naphtylamines diazolées donnent aussi des couleurs chromatables.

Acide Neville et Winter

Acide Clève